聚合物结构(远程结构)VIP

.,.,高分子近程结构小结：,1、链的原子种类,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,2、链结构单元键接方式,头头,头尾：主要以头尾键接。,.,4、共聚物序列结构,3、支化和交联,5、构型：旋光异构和几何异构,.,分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布,大分子的形态：单键的内旋转,链的柔性,影响链的柔性的因素,构象,3.1.2大分子链的分子量和构象,.,高分子具有链状结构。没有外力作用，不可能自动伸直，而是蜷曲起来，使大分子采取各种形态，例如，伸直链、折叠链、螺旋形、无规线团等。Why?大分子链有蜷曲的倾向？,.,一、高分子链内旋转,1、单键的内旋转：CC单键是键的电子云分布具有轴对称性，即以键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中CC单键可以绕轴旋转称内旋转。,2-3-2构象,这种由于单键的内旋转导致的不同构象的分子叫内旋转异构体,.,图2.高分子链中单键的内旋转,下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子和取代基，CC单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。,原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化。,.,定义：是指分子中的原子或原子团由于CC单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)。,2.构象,（即CC单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的,.,特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。,定义构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：,构型与构象的区别：,.,Conclusion：单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象,.,3、位垒,以最简单的乙烷为例，两组非键合H原子间的距离在0.2280.24nm之间，非键合H原子间的斥力使H原子间距离尽可能的远。,实际，围绕键内旋转不是自由的，因C原子上总是带有其他的原子或原子团，CH等键的电子云对球形电子云的排斥作用而使C单键内旋转受阻，必须消耗一定的能量来克服位垒,.,哪一种构象的能量低?,Staggeredposition交叉式,Eclipsedposition叠同式（顺式构象）,（反式构象）,.,图3乙烷分子的构象,分子处于每一种构象状态所具有的势能构象能（）,.,对乙烷的两种构象：重叠式（顺式构象）：两个碳原子上的H原子距离最近，它们之间的斥力达到最大，分子的构象能（1）最高，构象最不稳定交叉式（反式构象）：相反，分子的构象能（2）最低，构象最稳定。,Conclusion：非键合的H原子的距离越远，相斥力越小，对应的构象越稳定，反之，构象越不稳定。,.,柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质,影响因素,内因：近程结构,外因：外界条件、T、外力等,二、高分子链的柔性,.,理想,柔顺链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由.,刚性链：单键内旋转非常困难，旋转带动整个大分子链运动,.,1主链的结构,若主链全由CC单键组成，内旋转容易，链柔顺性好,柔性顺序：SiOCNCOCC（键长、键角）,e.g：,4,2、影响柔性的因素,.,主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差,e.g：,PPO聚苯醚,PC,均做耐高温工程材料,.,主链中含有孤立CC双键时，链柔顺性好，聚丁二烯等橡胶,因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。,聚乙炔,聚苯,但含有共轭的双键，CCC及PhPhPh的链柔顺性差，是刚性链。,.,侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：,2取代基的结构,.,非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：,.,链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.,分子链中取代基的对称分布柔顺性不对称分布，如聚偏二氯乙烯聚二氯乙烯,.,高分子链的长短.,链越长（分子量有一定限度）,柔性越大.如橡胶分子量,柔性好；,5支化和交联,支链长，则阻碍链的内旋转，柔顺性下降,交联结构，当交联度不大时（含硫23的橡胶）对链的柔顺性影响不大，但是交联度达到一定程度（如含硫30%以上）则大大影响链的柔顺性。,4分子间作用力,分子间作用力增大，则柔顺性减小,.,7外界因素的影响,a.温度的影响：温度越高，高分子链柔性越好,b.与外力的作用有关,慢：链的柔性增加快：链的柔性降低,6分子链的规整性,分子结构规整，结晶能力强，链的柔顺性就表现不出来（PE）,c.溶剂,.,均方末端距的计算方法,高分子链柔性的表征,2.3.3高分子链的构象统计,.,末端距：高分子链两末端的直线距离（向量）,高分子链柔性可用量度，柔性，h,高分子链的末端距是个统计平均值。,图4高分子链末端距,对同一分子链越小，则分子蜷曲的程度越大。因此可用定性描述分子链的形状和大小，进一步可表征柔性。因随分子和时间在改变，无确定值，求其平均值。,.,表征高分子尺寸的参数有：a均方末端距b根均方末端距c均方旋转半径d链段长度,.,自由结合链的统计单元是化学键,二、均方末端距的计算方法,1、均方末端距统计计算2、均方末端距几何计算3、链段理论,.,假定自由结合链由个键组成，每一键长，若干个键是形成一条直线，其长度是，末端距的平方为但柔性高分子链不可能是完全伸直，所以我们讨论的是无规线团。,.,图5三维空间的无规链,这是一个Gauss分布函数，凡是末端距的分布符合Gauss的高分子链就叫高斯链或者高斯统计线团,.,若只考虑末端距，不考虑方向，则可采用球坐标，即高分子的末端出现在以h为半径，厚度为的球壳内的几率为，上式可变为,径向分布函数,.,o,h,图中曲线有一极大值可求导数：,图6径向分布函数与W（h）与h的关系,h*,.,极值点h*最可几末端距此值比高分子链的伸直长度小的多(说明高分子链的末端距为h*的机会最多，可能性最大）,末端距h*时，出现的几率最多,.,自由结合链均方末端距:,（键长单键数）,高分子链的平均末端距:,.,对同一高分子链随构象变化不同，有不同的末端距，三者之间的关系：,.,自由旋转链（freelyrotatingchain）：假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由旋转，不考虑空间位阻对转动的影响(单键旋转是自由的）,2、几何计算法,.,（其均方末端距比自由结合链的要大一倍）,例如：聚乙烯=180-10928cos=1/3,l键长键角的补角,自由旋转链的均方末端距：,.,实际上，聚乙烯的单键旋转不是完全自由的，内旋转的位能函数u（）不等于常数其值与内旋转的角度有关，理论证明，对于这种内旋转有空间位阻的链来说，其均方末端距为,上述讨论的，对分子的均方末端距的影响都属于分子的近程互相作用，对实际高分子链，远程相互作用对内旋转也有很大影响，但复杂。,.,将实际高分子链(n,l,q,u(j)看成由Z个长度为b的链段所组成,即该高分子链为大量链段自由连接而成,称之为等效自由连接链.,3.“链段”理论：,.,3.“链段”理论：,令链段与链段自由结合，并且无规取向等效自由结合链。每根链含个链段，每个链段的长度为则：,通过实验测定出来的,.,和的求法：通过实验测定试样的和分子量，根据分子结构求出主链中总的键数n，(链呈锯齿形长链，这种锯齿形长链在主链上的投影既是值)，代入得：,.,为键角的补角,平面锯齿形的聚乙烯链，每个键在主链方向上的投影为,聚乙烯锯齿形链,.,若假定聚乙烯是自由旋转链，前已证明,则：,这里，等效自由结合链的链段分布函数高斯分布函数，等效自由结合链又称为高斯链,.,自由结合链与高斯链的区别：它们的分部函数是一样的，但有很大差别，自由结合链的统计单元是化学键，而高斯链的统计单元是一个链段，任何化学键都不可能自由旋转和任意取向，而分子中的链段却可以做到，所以前者不存在，后者却体现了大量的柔性高分子的共性具有普遍的代表性。,.,无扰状态与q条件,高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”,此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q条件，其中溶剂称为q溶剂，温度称为q温度,无扰状态下高分子链的均方末端距,.,上一节定性的讨论了高分子链的柔顺性与分子结构的关系，现在我们要寻找一些可由实验测定的参数来定量地描述分子的柔顺性。由PE链可见，只要对它的柔顺性作不同的假定，就可得到不同的均方末端距和链段长度，例如：,1.3.3链的构象统计,四、高分子链柔性的表征,.,1、假定自由结合链,2、假定自由旋转链,3、在条件下测定结果,4、伸直成锯齿形,.,当n和l固定时，链越柔顺，其均方末端距愈小，故可用实测的无扰均方末端距与自由旋转链均方末端距之比作为分子柔顺性的量度。,刚性因子（）：,是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的量度。愈小，分子越柔顺,.,刚性因子（）：,特征比Cn,链段的长度（）,=无扰链/结合链愈小，链愈柔顺,链越柔顺，高分子链可能实现的构象数越多，链越短,.,理想化模型无规线团属于“三维空间”的无规行走符合Guass分布函数。,总结,统计法,几何法,计算均方末端距的方法：,.,Gauss链的特例,.,例题,.,例题：,.,高分子链的链段的构象数越多，高分子主链的柔顺性越大，分子越是蜷曲，所以高分子两端的平均距离越小，反之，则高分子链显得越为伸展，两末端的距离越大。,.,均方旋转半径,对于支化polymer来说,引进另一个可以用实验测量的表征分子尺寸的参数,称为均方旋转半径,.,假定高分子链中包含许多个链单元,每个链单元的质量都是mi,设从高分子链的重心到第i个链单元的距离为Si,它是一个向量,则全部链单元的Si2的质量平均值为:,.,数学分析证明,对于自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链,当分子量为无很大时,其均方末端距与均方旋转半径间存在着同样的关系,在条件测得的无扰均方旋转为,对于柔性分子,S2值依赖于链的构象。将S2对分子链所有可能的构象取平均,即得到均方旋转半径,.,习题：1.假定聚乙烯的聚合度为2000，键角为109.5o，求伸直链的长度Lmax(也就是hmax)与自由旋转链的根均方末端距之比值。并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。,.,2.试由分子结构分析高聚物的许多物理性能与低分子物质不同的主要原因。3.比较下列聚合物链的柔顺性：（1）a聚乙烯，b纤维素，c聚碳酸酯，d顺丁橡胶，e聚氯乙烯；（2）a聚氯乙烯，b1，4-聚2-氯丁烯，c1，4-聚丁二烯；（3）a聚苯，b聚苯醚，c聚环氧戊环。,.,高聚物由许多重复的结构单元组成，分子量大，形成长的分子链，且分子链又可形成线型、支化和交联网状结构。一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。高分子结构不均一，即使是相同条件的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在或多或少的差异；高分子链结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有十分重要影响；在高聚物中往往加入填料、各种助剂、色料等，织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。,.,特点一：分子量大（一般在一万以上）,聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关，如：,抗张强度（TensileStrength）冲击强度（ImpactStrength）,断裂伸长（BreakingElongation）可逆弹性（ReversibleElasticity）,1.4高分子化合物的基本特点,.,似乎存在着临界分子量：A点：最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过,此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B点：临界聚合度，许多乙烯类聚合物约为,400以上。,聚合物机械强度分子量关系一般，将机械物料性能和成型加工性能综合考虑，确定合成高分子的分子量。,.,-1,000-10,000-1,000,000MvMn,Mn,Mw,响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品,，Mv略低于Mw,.,B.分子量多分散性的表示方法,单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需,单分散性聚合物：DI=1，即Mw=Mn常见聚合物：DI=250,缩聚物的DI一般小于加聚物的DI,要了解分子量的多分散性程度。1）以分子量分布指数（DI）表示,即重均分子量与数均分子量的比值，DI=MwMn,.,高聚物的分子量分布曲线,该方法的优点：,直观地判断分子量分布的宽窄,由谱图计算各种平均分子量,MnM?MwMz,2）以分子量分布曲线表示将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其重量分率。以各级分的重量分率对其平均分子量作图，得到重量基分子量分布曲线。W(M)常用凝胶渗透色谱仪（GelPermeationChromatography,GPC）测定。,M,.,分子量过高部分使聚合物的强度增加，但加工成,型时塑化困难,低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一,合成纤维：分子量分布宜窄,塑料、橡胶：分子量分布可宽,不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:,.,特点五：具有显著的多层次结构,.,聚氯乙烯分子中的头头结构多达16,CH2,CH,Cl,Cl,CH,CH2,CH2,Cl,CHCH2,CH,Cl,CH2,CH,Cl,CH2,CH,Cl,头,尾,头头,尾,尾,A.微观结构（结构单元的元素组成与排列，重复单元的连接方式与空间排列等）1）序列结构（重复单元的连接顺序）具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾、头头或尾尾的连接设有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾,.,2）立体异构,原子在大分子中不同空间排列（构型，Configuration）,所产生的异构现象，分：,对映体异构（不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象）,几何异构（主链上不饱和键所引起的异构现象，多为顺反异构）,对映体异构（又称手性异构）：,高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子。,将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间则有不同的,排列方式。,.,全同立构,（Isotactic）,间同立构,（Syndiotactic）,无规立构（Atactic）,HH,RH,RR,RH,H,H,H,H,R,R,R,R,R,R,R,R,H,H,H,H,R,H,H,高分子链的立构规整性,由手性中心产生的光学异构体R（右）和S型（左型）,.,nCH2CHCHCH2,4,3,顺反异构：由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，如聚二烯烃丁二烯1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为：顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。,反式1,4聚丁烯-1,3,顺式1,4聚丁二烯-1,3几何异构对聚合物的性能影响很大，如：顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶反式聚丁二烯则是塑料,211,4加成,CH2CCH,CH2nH,CH2HCCHCH2n,.,|,|,|,|,C=C,CH3,-CH2-C-,CH3,-CH2-CH-,CH3,CH3CH2,CH2,CH3,CH3CH2,-CH2,CH2-CH2,顺式（Cis）：天然橡胶,反式（Trans）：古塔波胶,1,3异戊二烯,|,CH2,CH2,CH2,H|,|H,CH2H|CH3,CH2HCH2H|,CH2,CH2,CH2,|,|CH3,|H,反-1,4-聚异戊二烯,顺-1,4-聚异戊二烯,|,|CCH3|CH2,|CH|CH2,|,H|CH2-,|C=CCH3,|HCH3,1,2加成,3,4加成,(E)反式,(Z)顺式,|CH2=CH-C=CH21,4加成,.,伸展链（SpreadingChain）,无规线团（RandomCoil）,折叠链（FoldedChain）,螺旋链（SpiralChain）,构象（Conformation）（二次结构）：CC单键内旋转所引起的异构现象,.,B.聚集态结构（StateofAggregation）分子通过次价键力