聚丙烯工艺流程

.,东明恒昌化工有限公司,间歇式液相本体法聚丙烯工艺技术简介2011年5月,.,绪论,液相本体法聚丙烯工艺,.,液相本体聚丙烯工艺,什么是液相本体法聚丙烯工艺？是在反应体系中不加任何其他溶剂，将催化剂直接分散在液相丙烯中，进行丙烯液相本体聚合反应。聚合物从液相丙烯中析出，以细颗粒状悬浮在液相丙烯中，随着反应时间的增长，聚合物在液相丙烯中的浓度增高，当丙烯转化率达到一定程度时，经闪蒸回收来聚合的丙烯单体，即得到粉料聚丙烯产品，这是一种比较简单和先进的聚丙烯工业生产法。,.,液相本体聚丙烯工艺,1、间歇式液相本体法聚内烯工艺的优点：工艺流程简单，采用单釜间歇式操作原料来源广泛，可以用炼厂丙烯为原料进行生产动力消耗成本低装置投资省，见效快，经济效益好产品可满足中、低档制品需要三废少、环境污染小,.,液相本体聚丙烯工艺,聚丙烯的用途由于聚丙烯树脂具有许优良的特性和良好的加工性能，因此它的用途很广。目前聚丙烯已渗透到工业、农业、交通运输、国防及民用塑料制品等各个领域。由于聚丙烯良好的机械性能，使它可以用来制造各种机器设备的零附件，经改后可制造工业管道、农用水管、电机风扇、基建模板等。在汽车制造业方面，改性聚丙烯可以制汽车上的许多内外部件，如汽车方向盘、仪表盘、保险杠等。在建筑业，聚丙烯玻璃纤维增强改性或用橡胶改性后可制作建筑用模板，发泡后可用作装饰材料。聚丙烯喷涂材料可代替家用镀铬的水管、水龙头等金属制品。在电气用品方面，改性聚丙烯可用于制电视机、收录机外壳及洗衣机内胆，还可用作电线、电缆和其他电器绝缘材料。,.,液相本体聚丙烯工艺,聚丙烯的用途在印刷方面，聚丙烯可用于塑料印刷，印刷出的画面特别光亮、色泽鲜艳、美观。在农业、渔业方面，聚丙烯可用来制胜温室的气蓬、地膜、蘑菇培养瓶、鱼网等。在食品工业方面，聚丙烯可用来制作食品周围箱、食品袋、饮料包装瓶等。在包装材料方面，聚丙烯更显示出其独特的作用。聚丙烯最适合于拉制扁丝织成编织袋，编织袋已广泛用于各咱固体物料的包装。聚丙烯制作的打包带（捆扎带）比铁皮打包带更好。聚丙烯还可制各种薄膜，包括用于重包装材料的双向拉伸薄膜。另外，聚丙烯还可用于制作全透明的玻璃纸。,.,液相本体聚丙烯工艺,聚丙烯的用途在日常生活用品方面，聚丙烯可以制作家具，如桌、椅、板凳、菜蓝，家用卫生设备如箱、盆、浴盆、盛水器等，还可用于制作各种其他挤出或注射塑料制品。在纺织工业，聚丙烯树脂是重要合成纤维-丙纶的原料，丙纶可制作工作用布、工作服、地毯、蚊帐、被面、窗帘布、台布、毛巾袜、护膝、各种装饰布等，既轻巧又美观。丙纶纤维具有质轻、强度好、耐腐蚀防虫蛀的特点，特别是丙纶原液着色技术开发成功克服了染色性差的缺点后，应用更为广泛。在医疗卫生方面，由于聚丙烯有耐高温蒸煮的优点，因此可制用医疗器具。聚丙烯树脂的用途日益广泛，它在现代化建设和现代生活中起着十分重要的作用，可以说，现代化建设离不开聚丙烯树脂，现代生活也离不开聚丙烯树脂。,.,聚丙烯装置全貌,.,一、装置简介,聚丙烯装置建于2000年，由青岛化工设计院负责设计，一期设计规模为10，000吨/年，后经技改和投用高效催化剂，装置生产规模增加至20，000吨/年，2003年二期扩建两条生产线，现装置规模已达到30，000吨/年，在同行业中处于中等规模。聚丙烯装置现生产十二个牌号的通用料和专用料，产品质量优于行业考核标准，“恒昌”牌聚丙烯在2005年度获山东省名牌产品称号。,.,一、装置简介,2003年装置扩建时，采用了国内先进的SDT智能自控系统，使整个过程实现了自动控制，装置生产能力和技术水平都有了很大的提高，能物耗、收率等指标处于同行领先地位，实现了优质、高效、安全、经济运行。2005年经过装置技改，增加了膜法丙烯回收系统及负压回收系统等项目，使本装置的丙烯单耗达到行业先进水平。2007年对生产控制系统进行了DCS改造，使装置的自动化程度得到了很大提高.2008年新上设计循环水能力25003/的专用循环水场，彻底解决了影响装置运行的水量不足和设备腐蚀等状况。,.,二、工艺原理及流程,聚丙烯生产工艺流程主要由精制系统、聚合系统、闪蒸系统、丙烯回收系统、循环水系统等几部分组成。,.,二、工艺原理及流程,聚丙烯工艺流程图,.,1、精制系统,精制的目的：由气分装置出来的丙烯仍含有水、硫、氧、砷、一氧化碳、二氧化碳等对聚合或产品质量有害的杂质。这些杂质的存在会破坏活性中心或者加成到聚合链中，从而影响聚合反应或者影响产品质量，使产品等规度降低，挥发份增加，严重的可导致聚合反应无法进行。所以，聚合用的丙烯需要将这些有害杂质脱除。,.,精制区位置,.,1、精制系统,精制后达到的质量要求：纯度99.5%氧含量1ppm总硫1ppm一氧化碳0.2ppm乙烯10ppm二氧化碳5ppm水含量10ppmAsH30.03ppm,.,1、精制系统,精制流程：,固碱塔水解塔脱硫塔氧化铝塔脱氧塔分子筛塔脱砷塔,.,1、精制系统,流程说明：来自罐区的原料丙烯经调节流量不大于6m3/h，送入固碱干燥塔(T201A、B)，利用固碱(NaOH)的吸水性和强碱性脱除原料丙烯中的大部分水和无机硫后进入水解塔(T202)，水解塔中的三氧化二铝在微量水存在下将丙烯中的有机硫转化为无机硫(H2S)和CO2，生成的无机硫及丙烯中的硫经脱硫塔(T203)脱除；经脱除大部分水及硫的丙烯进入氧化铝干燥塔(T204)进一步干燥，然后进入脱氧塔T206脱除其中的微量氧，从T206出来的丙烯再经分子筛干燥塔(T205)脱除丙烯中的微量水,然后进入脱砷塔（T207）脱除丙烯中的砷。,.,1、精制系统,流程说明：经T201、T202、T203、T204、T206、T205、T207处理合格后的丙烯送至精丙烯贮罐(V201、V202)，用丙烯泵(P201)送至聚合釜(R101)用于聚合反应。若丙烯不合格可用丙烯泵经返罐区线打回罐区或在精制系统中打循环直至合格。,.,1、精制系统,（1）丙烯干燥丙烯先经固碱脱除部分水及酸性杂质后，剩余微量水分和微氧采用吸附法脱除。吸附剂采用具有较大吸附表面积和微孔的活性氧化铝和分子筛。,.,1、精制系统,（2）丙烯脱硫硫对聚合的影响很大，高效载体催化剂要求总硫含量在1ppm以下。脱硫时，先采用三氧化二铝在微量水的作用下将有机硫水解为无机硫，然后在脱硫剂的催化作用下发生化学反应将无机硫脱去(固碱也有一定的脱硫作用)。其水解反应式为：Al2O3COSH2OCO2+H2S,.,1、精制系统,（3）丙烯脱氧：氧对聚合反应的影响也很大，少量的氧就可导致聚合反应终止或者聚合反应根本无法引发，因此必须将丙烯中的微量氧除去，氧含量一般控制在1ppm以下。氧的脱除采用锰系脱氧剂脱除，原理是锰的低价氧化物遇到丙烯中的氧被氧化为高价氧化物，从而消耗丙烯中的氧将其脱除。脱氧剂脱氧过程反应式为：MnOxnO2MnOx+2n,.,1、精制系统,脱氧剂的再生：脱氧剂吸氧失活后便失去脱氧作用，必须将其活化再生方能恢复脱氧作用，再生时用氢气在200C的温度下将高价锰的氧化物还原为低价氧化物，使其恢复脱氧的活性。脱氧剂再生过程反应式为：MnOx+2n2nH2MnOx+2nH2O,.,1、精制系统,（4）丙烯脱砷：在小本体聚丙烯工艺中，原料丙烯中的砷（As）对聚合反应影响很大。它可以使催化剂活性降低，甚至中毒失去活性，导致不能正常生产。因此，必须将丙烯中的砷（主要是AsH3）去除，砷含量一般控制在30ppb以下。砷的脱除采用铜系脱砷剂，其原理是液态丙烯中的砷化氢（AsH3）与氧化铜反应生成砷化亚铜、单质铜，一部分生成新的铜、砷合金，从而达到脱除原料中AsH3的目的。其脱砷反应式为：3CuO+2AsH3Cu3As+As+3H2O3CuO+2AsH33Cu+2As+3H2O,.,2、聚合系统,聚合系统流程简述：精丙烯罐中的精丙烯由丙烯投料泵(P201)升压后经质量流量计计量后分为两路：一路经活化剂加料罐(V107)入聚合釜，一路经催化剂加料罐(V103)入釜。釜内丙烯在主催化剂、助催化剂和第三组分的作用下，维持在3.23.8MPa、7078条件下反应1.52.5小时，接近“干锅”时，将未反应完的丙烯回收，回收丙烯经冷凝器(E101)冷凝为液体回收至V201、V202重复利用。,.,聚合区位置,.,2、聚合系统,.,2、聚合系统,聚合DCS操系统,.,2、聚合系统,（1）聚合用主催化剂、助催化剂、第三组分及分子量调节剂：聚合用催化体系主催化剂采用的是过渡金属钛的四氯化物，并以MgCl2为载体的载体型催化剂，具有较高的表观密度和良好的流动性，并且化学性质活泼，易与氧气和水发生化学反应。目前使用的主催化剂主要有CS-I、DJDZ、N型等系列催化剂。,.,2、聚合系统,催化体系助催化剂为三乙基铝，外观为无色透明的液体，其主要作用是与主催化剂配位形成活性中心，并消除聚合反应体系中对催化剂有毒的物质，其化学性质及其活泼，遇空气着火，遇水爆炸。,.,2、聚合系统,第三组分环己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS）为外给电子体，其主要作用为消除活性中心中的非等规活性中心，提高聚合物的规整性。聚合反应过程中以氢气为分子量调节剂来调节聚丙烯分子量。若不加分子量调节剂将会使聚丙烯分子量太大而无法加工应用，随着加入氢气的比例增大，聚丙烯分子量相应地减小，熔融指数(MI)相应增大。常温下氢气为易燃易爆的气体。,.,2、聚合系统,（2）链引发反应：分散在液相丙烯中的主催化剂、助催化剂在一定条件下进行烷基交换并发生配位反应形成活性中心，丙烯分子在活性中心进行空穴配位，然后在Ti-C键上插入，形成单体活性中心。用反应式表示为：Cat+-RCH2CHCat+CH2-CH-RCH3CH3,.,2、聚合系统,（3）链增长反应单体活性中心形成后，多个丙烯单体依次在空穴上配位插入，并且每配位插入一次，空穴与生长链进行一次调位使活性中心复原，从而形成等规立构的大分子聚丙烯活性链，用反应式表示为：Cat+CH2CHRnCH2CHCat+CH2CH-(-CH2CH-)-nRCH3CH3CH3CH3,.,2、聚合系统,（4）链终止反应大分子聚丙烯活性链会发生自动终止（单分子终止）、向单体转移终止、向烷基铝转移终止、向氢气转移终止等链终止反应，使大分子聚丙烯活性链与催化剂脱离，大分子链停止增长，活性中心重新与单体形成单体活性中心，继续与丙烯单体发生链增长反应。以向氢气转移终止为例，其链终止反应式为：Cat+CH2CH(CH2CH)nRH2Cat+-HCH3CH(CH2CH)nRCH3CH3CH3CH3,.,2、聚合系统,总聚合反应式为：TiCl4Al(C2H5)3H2CMMSnCH3CHCH2(CHCH2)n7443.50.3MPaCH3,.,3、闪蒸系统,原理：闪蒸就是在突然减压的情况下除去聚丙烯粉料中的挥发性物质，并降低粉料的温度。聚合后得到的聚丙烯粉料，在压力下喷入闪蒸釜，这时粉料中含有较多的丙烯单体、少量的丙烷等挥发性物质，这些物质的存在严重影响产品的质量，同时粉料温度也较高，不利于包装及存放。,.,3、闪蒸系统,操作：聚合釜（R101）内气相丙烯回收到其压力与高压丙烯回收罐(V202)压力平衡后，釜内聚丙烯粉料喷入闪蒸釜（R102）。夹带出来的气体经旋风分离器(M102)和袋式过滤器（M103）除去大部分的聚丙烯粉尘后进入气柜(V302)，分离下来的聚丙烯粉尘定期回收。闪蒸釜排气柜后的余气由真空压缩机抽真空后送入气柜。压缩机抽真空至-0.05-0.07Mpa时，向闪蒸釜内充氮气至微正压，然后在由真空泵(P102)抽走排至大气，反复操作至釜内可燃物含量合格。闪蒸置换合格后的聚丙烯粉料达到安全包装条件后，在氮气保护下出料包装。,.,3、闪蒸系统,闪蒸岗位流程图,.,4、回收系统,原理：丙烯在一定的温度下对应一定的蒸汽压，常温时，将气相丙烯压缩到2.0MPa，冷却至32以下气相丙烯变为液相丙烯，而在这一温度下，氮气不能液化，气液分离后便得到液相丙烯。,.,4、回收系统,操作：低压回收丙烯气经丙烯气入口水封罐(V301)进入气柜(V302)，气柜内的丙烯及少量氮气经出口水封罐V(303)进压缩机入口分液罐(V304)除去气体中夹带的液态水，进入压缩机(C301)一段，压缩至0.45MPa，经冷却后进入级间分液罐(V305)除去液体。然后进入压缩机二段，压缩至2.02.2MPa进入压缩机出口油分离器(V306)除去污油，然后经丙烯冷凝器(E301)将丙烯冷凝成液体，常温下氮气无法液化，液态丙烯与氮气在丙烯储罐(V307)内分离，不凝气进入膜法丙烯回收系统。膜回收系统将回收到的不凝气中大部分丙烯气排入气柜，尾气放空。V307中液相丙烯定期送罐区。,.,4、回收系统,回收系统流程图,.,4、回收系统,膜回收原理：从丙烯氮气分离罐放空的不凝气中，含有大约4080的丙烯单体，这部分不凝气进入膜法丙烯回收系统，进一步回收部分丙烯。有机蒸汽膜法丙烯回收系统采用“反向”选择性高分子复合膜，在一定的渗透推动力作用下，根据不同