晶体衍射与结构分析（课堂PPT）

晶体衍射与结构分析CrystalDiffractionandStructureAnalysis,刘泉林北京科技大学材料科学与工程学院,Lec-01,刘泉林教授Tel：62334705Email：qlliu金物楼410,ContactInformation,SchoolofMaterialsScience&EngineerUniversityofScienceandTechnologyBeijing,材料(物质)科学,化学构造,物理机制,性能应用,化学，相图，热力学晶体结构,电子结构固体物理量子力学统计物理光谱学,性能表征器件应用,材料,制备工艺组分结构材料性能材料应用,Introduction,结构决定性能,C金刚石,C石墨,引言,是X-射线衍射理论与技术把人们对物质的认识从宏观带进了微观(原子水平上)。晶体结构的测定和物相鉴定主要依赖X-射线衍射。,与X射线和晶体学有关的诺贝尔奖,1901伦琴(W.C.Roentgen)发现X射线(1895)物理1914劳厄（M.VonLaue）晶体的X射线衍射物理1915布拉格父子(W.H.BraggW.L.Bragg分析晶体结构物理1917巴克拉(C.G.Barkla）元素的标识X射线物理1924塞格巴恩(K.M.G.Siegbahn)X射线光谱学物理1927康普顿(A.H.Compton)康普顿效应物理1936德拜(P.J.W.Debye)粉末衍射化学戴维森(C.J.Davisson)汤姆逊(G.P.Thomson)电子衍射物理1946缪勒(H.J.Muller)X射线诱发遗传突变医学,1954鲍林(L.C.Pauling)物质结构化学键化学1962沃森、克里克、威尔金斯DNA双螺旋结构生理医学1962佩鲁茨和肯德鲁蛋白质晶体结构化学1964霍奇金(Hodgkin)青霉素B12结构化学1969哈塞尔巴顿复杂分子结构化学1973威尔金森费歇尔有机金属化学化学1976普斯科姆硼化合物结构化学1979豪森菲尔德柯马克X射线断层照相生理医学,与X射线和晶体学有关的诺贝尔奖,1980桑格吉尔伯特伯格胰岛素分子结构DNA核苷酸顺序化学1981塞格巴恩X射线光电子能谱物理1982克卢格生物物质的结构化学1985豪普特曼卡尔勒直接法化学1988胡伯尔戴森霍弗米歇尔中心复合物的立体结构化学1994布罗克豪斯沙尔中子衍射中子谱学物理斯科博耶沃克人体细胞内的离子传输酶化学2002贾科尼X射线天文学物理2003阿格雷麦金农细胞膜水通道化学科恩伯格真核转录的分子基础化学2011DanielShechtman准晶的发现化学,与X射线和晶体学有关的诺贝尔奖,？如何测定晶体结构（原子的空间排列方式）,？如何测定晶体结构,布拉格：衍射峰一组平行原子排列面,有序与无序,建立结构与衍射峰之间的联系遇到的困难：X射线衍射中的相角问题,X,探测强度10=5+54+612-2,?,X射线粉末衍射结构分析,衍射图谱,衍射波的叠加,？探测到的X射线位置和强度起源于材料中何种原子、什么样的空间排列方式,？探测到的X射线位置和强度起源于材料中何种原子、什么样的空间排列方式,解决这一复杂问题，需要耐心解剖！课程核心内容如下：,几何晶体学基础X射线晶体衍射理论及实验技术和方法晶体结构分析方法及应用举例,CourseOutline,14,CourseOutline,一、几何晶体学基础1.1晶体及晶体基本特征1.2晶体的宏观对称1.3空间点阵和晶胞，布拉维点阵1.4点群国际符号和晶体定向1.5空间群：微观空间对称元素及组合，1.6晶体学国际表，等效点系1.7晶体学国际表应用举例,CourseOutline,二、X射线晶体衍射理论及实验技术和方法2.1X射线物理学：X射线本质，X射线与物质的相互作用，X射线的探测与防护，X射线散射。独立电子散射，原子散射2.2X射线衍射的运动学：结构因数：一个晶体内所有晶胞对X射线的散射，干涉函数，劳厄方程式与布拉格方程式及应用举例2.3倒易点阵，衍射实验技术和方法倒易点阵和衍射方向衍射数据的实验收集方法和数据处理,CourseOutline,三、晶体结构分析方法及应用举例3.1基于单晶衍射数据的晶体结构测定晶体结构分析的回顾与发展，晶体结构测定的一般方法3.2粉末衍射法峰位分析：指标化，空间群确认，点阵常数的精确测定及应用3.3粉末衍法射强度分析：粉末衍射法测定晶体结构3.4粉末衍射法峰形分析：Rietveld全谱拟合法及应用3.5电子衍射和中子衍射,ReferenceTextsRecommendedReading,粉末衍射法测定晶体结构（上下册）梁敬魁科学出版社2003固体X射线学(一二册）黄胜涛高等教育出版社1985X射线分析的发展W.L.Bragg科学出版社1988AnintroductiontoX-raycrystallographyM.M.Woolfson19741997,Assessment(GradingPolicy),paperNofinalexam,Course,一、几何晶体学晶体学简史1晶体及点群：晶体外形晶体对称操作，对称元素及组合规律。2空间点阵，晶胞，晶向，晶面，晶体定向，布拉维点阵,晶体学简史,晶体学源于矿物学，其发展史可追溯到人类对天然矿物晶体的美丽和规则感到惊奇的年代。古代，中外都把水晶（即具有规则的几何多面体形态的SiO2）称为晶体。后来，这一名词推广了，自然界的矿物绝大部分矿物是晶体，也是人类最早所研究和利用的主要对象。,石英晶簇,晶体学简史,石膏晶体,1669年丹麦学者N.Steno根据对天然晶体外形的研究，提出了一个普遍关系，即“同种物质的所有晶体，不论其晶面的大小和形状如何，晶体的对应晶面间的角度守恒”这就是Steno面角守恒定律。这一定律为研究复杂纷乱的晶体形态开辟了一条途径。通过对晶面间角度的精确测量好投影，可以揭示晶体的固有对称性，为几何晶体学的发展奠定了基础。,晶体学简史,晶体学作为独立的分支学科开始形成于17-19世纪,1784年R.J.Hauy提出晶体结构是由相同的组成分子所构成的，并给出了精美的堆积图解，这一思想与现代的空间点阵概念十分类似。,晶体学简史,1815年，C.S.Weiss提出了结晶轴的概念和结晶轴与三维空间中对称轴的关系，确定了等轴、四方、正交、六方和三方晶系。1825年，F.Mohs确立了单斜和三斜晶系。德国学者J.Hessel通过对任何几何形状可能具有的各种对称类型的系统研究，推导出了只有32个晶类，以及只有二、三、四、六次旋转对称轴与平移对称性相容的结论。,晶体学简史,1840年，G.Delafosse指出Hauy的组成分子就是晶体点阵中的点阵点，即它只有几何意义，没有化学组成的意义。1848年，A.Bravais独立的提出了Hessel推出的32个晶类，并提出了14种空间点阵，它们属于7种不同的点阵对称，对应于以前所认识到的七个晶系。1879年，L.Sohncke发现了螺旋轴和滑移面两种新的对称要素。,晶体学简史,1881年，俄国晶体学家E.S.Federov推到出了230个空间群；1890年，德国数学家A.Schoenflies独立的利用群论导出了同样的230个空间群；同时，W.Barlow在研究了球体的对称排列后，也得出了230个空间群。至此，建立起了完善的几何晶体学。,晶体学简史,萤石,云母,晶体学简史,(宏观),晶体学简史,是晶体学,X射线衍射技术把人们的认识从宏观带进了微观(原子水平上).,晶体学简史,想象力比知识更重要,假如由于某种大灾难，所有的科学知识都丢失了，只有一句话可传给下一代,那么怎样用最少的词汇来传达最多的信息呢？,If,insomecataclysm,allofscientificknowledgeweretobedestroyed,andonlyonesentencepassedontothenextgenerationsofcreatures,whatstatementwouldcontainthemostinformationinthefewestwords?,费恩曼（R.P.Feynman）,物质(世界)是有原子构成的,且它们不停地运动着,物质(世界)是有原子构成的,且它们不停地运动着,晶体的定义及基本特征,晶体有别于非晶物质，它的内部所有原子、离子或分子具有严格的三维有规则的周期性排列。,晶体的定义及基本特征,晶体有别于非晶物质，它的内部所有原子、离子或分子具有严格的三维有规则的周期性排列。,ResolvingPowerofMicroscopes,结构决定性能,晶体crystal,非晶amorphous,晶体有别于非晶物质，它的内部所有原子、离子或分子具有严格的三维有规则的周期性排列。,晶体crystal,彭斯说过“有些书从头到尾都是一派胡言”科学推测似乎正在走向这种结局！WLBragg教授断言：“在氯化钠中，以NaCl表示的分子看来并不存在。钠和氯两种原子数目之所以相等，乃是因为这两种原子形成棋盘式结构；这是几何学的结果，而不是原子配对的结果。”这种说法比“常识所不容”还要走得更远些。其荒谬性已达到n次高度，不是正当的化学陈述。化学即非象棋，亦非几何学，也无论X射线物理学究竟是什么东西。再也不能容忍对我们最需要的调味品的分子性质进行这种毫无道理的诽谤了现在到时候了，化学家应该重新把化学管理起来，防止新手去敬拜假神；至少要告诉他们，需要寻求比棋盘结构更多的证据来。,晶体学插曲,？如何测定晶体结构（原子的空间方式）,本课程核心CourseKey,如何测定晶体结构,如何测定晶体结构,X射线分辨率实验误差问题鉴定物相基础,Double-SlitExperiment,ThomasYoung(1773-1829),Light(Waves),OceanwavespassingthroughslitsinTelAviv,Israel,衍射,ElectronDiffraction,X-rays,electrons,BraggScattering,？如何测定晶体结构,本课程核心CourseKey,建立结构与衍射峰之间的联系遇到的困难：X射线衍射中的相角问题,X,探测强度10=5+54+612-2,?,X射线粉末衍射结构分析,衍射图谱,衍射波的叠加,？探测到的X射线位置和强度起源于材料中何种原子、什么样的空间排列方式,？探测到的X射线位置和强度起源于材料中何种原子、什么样的空间排列方式,解决这一复杂问题，需要耐心解剖！课程核心内容如下：,几何晶体学基础X射线晶体衍射理论及实验技术和方法晶体结构分析方法及应用举例,CourseOutline,52,1.1晶体及基本特征,一、几何晶体学,晶体有别于非晶物质，它的内部所有原子、离子或分子具有严格的三维有规则的周期性排列。,（1）对称性（2）均一性（3）各向异性（4）封闭性（5）自由能最小,晶体crystal,1.1晶体的定义及基本特征,1.2晶体的宏观对称symmetryoperation,如何描述/研究晶体的对称?,晶体的外形CrystalForm,晶形与对称,56,晶体有别于非晶物质，它的内部所有原子、离子或分子具有严格的三维有规则的周期性排列。,NaCl受力易解理原因,结构、性能与对称,58,对称的概念和对称性原理是自然界的最基本的概念和原理之一。,雪花的形成，音乐的旋律，蜜蜂的行为样式,从天体运行的轨道到原子中电子的行为,对称,对称就是一种周期性的重复,“对称”也用于描写整个物体在与各组成部分的关系上蕴藏的内在的美，“对称美”。,亚里斯多德给对称下过最早最广泛地定义：“在对称的概念中，局部之构成整体，不是单元的堆积，而是一和谐的实体。”,对称,自然界中对称现象形形色色，对称性原理具有普适性；但对称性理论基本上是在晶体学中得到发展和完善起来的。20世纪物理学的发展深化了对称性概念并扩展了它的应用范围。,对称,1.2.1晶体的宏观对称操作symmetryoperation,如何描述/研究晶体的对称?,借助数学描述：几何，代数，（群论）,如果一平面将物体对分成两部分，使这两部分恰好互为物体与镜象的关系，则此平面称为对称面（反映面），称此物体具有对称面（反映面）的对称。,对称面（反映面）国际符号为mAplaneofsymmetry(reflectionplane,mirrorplane),对称中心（反演中心）国际符号为Centreofsymmetry,inversioncentre,对称中心是通过它的反演对称操作使图像复原的一种对称元素。,旋转对称轴（旋转轴，对称轴）2,3,4,6n-foldrotationaxis,物体绕某一固定轴转一个角度,后，在大小和形态上跟旋转前完全一样（恢复原状），称此对称操作为旋转，而凭借以旋转的轴称为n次旋转轴，称这物体具有n次旋转对称。,旋转对称轴（旋转轴，对称轴）2,3,4,6n-foldrotationaxis,物体绕某一固定轴转一个角度,对于晶体，n只能为1，2，3，4，6五个整数。相对应的国际符号分别为1，2，3，4，6。晶体不可能具有5次或高于6次的旋转对称轴。（5次，准晶）,Why?,对称性+平移周期性,五次对称：生命的溺爱,因为原子堆积的五重对称，以色列科学家达尼埃尔谢赫特曼命名了“准晶”，并一举获得了2011年的诺贝尔化学奖。,68,为什么蜂巢选择六边形？,Why？选取六边形,六方对称：大自然的杰作，平移性+对称性,70,绕轴转动一个确定的角度，再加上通过转动轴上的一点的反演构成的。,旋转反演轴（反演轴）Rotoinversionaxis,旋转反映轴Rotoreflectionaxis,综上所述，晶体的宏观对称性中有以下七种独立的基本对称元素。,以色列科学家丹尼尔舍特曼(DanielShechtman)获得了2011年诺贝尔化学奖，其贡献在于发现了准晶体(quasicrystals)。,诺贝尔化学奖评审委员会认定，舍特曼发现准晶体，“根本上改变了化学家们对固态物质的构想”,晶体及基本特征,晶体有别于非晶物质，它的内部所有原子、离子或分子具有严格的三维有规则的周期性排列。,晶体结构空间点阵结构基元CrystalLattice+Basis,准晶体是一类不具备晶格周期性、却显现长程有序性的固体材料,长程有序性，在某个方向上往往以无理数序列的方式表达，而序列则像无理数一样无限不循环(黄金分割,Fibonacci序列)。,准晶,1960年，Pauling在TheNatureofthechemicalbond一书中所描述Al12Mo晶体中的20面体团簇(P235),准晶,ThePenrosePattern,准晶,1.2.2宏观对称元素的组合,1.2.2宏观对称元素组合定理,定理1两个对称面的交角为，经过两个对称面依次反射，则等价于以两个对称面的交线为轴，旋转2角度的操作。它的逆定理也存在，即绕某轴旋转2角等价于相交在这个轴上的两个镜面，其交角为的作用。,定理2如有一对称面垂直于偶次旋转轴，则对称面与旋转轴的交点为对称中心。逆定理存在,1.2.2宏观对称元素组合定理,定理3两个相交旋转轴的组合，则通过交点还存在另一旋转轴，后者的对称操作等于前两者之和。,1.2.2宏观对称元素组合定理,定理4若一个对称面m通过n次旋转对称轴Ln，则必有n个对称面m通过n次旋转轴Ln。,1.2.2宏观对称元素组合定理,定理5如有一个二次轴L2垂直于n次旋转轴Ln，则必有n个L2垂直于Ln,1.2.2宏观对称元素组合定理,点群：宏观对称要素的不同组合方式,（自由空间对称性球体）,Fm3m4L36L29PC,晶体最高对称：m3m,自由空间与固体中的原子电子能级区别,T2g,Eg,自由空间中的原子球对称SO(3)对称固体（晶体，非晶体）中的原子，32点群,不同对称性高低？能级解简并,点群与晶系,根据晶体对称元素的组合定理，可推导出32种组合方式，32个晶体类型（32种晶类）。点群:点群是宏观对称元素操作的组合，当晶体具有一个以上对称元素时，这些宏观对称元素一定要通过一个公共点。将晶体中可能存在的各种宏观对称元素通过一个公共点并按一切可能性组合起来，将同样可得到32中形式，这32种相应的对称操作群称为32个晶体点群。因此，点群和晶体对称类型（晶类）是等同的。,晶体学点群相交定理：有限的理想晶形的任何两个对称元素必须相交于一点。该点也是坐标原点，正因如此，这些操作组成的群叫做点群。,91,高级,中级,低级,晶体的对称分类,七种晶系,晶体学点群（32）,点群推导与符号,94,晶体的对称分类(手性问题),手性问题（chirality）,线性正交变换物理图像：原点重合，刚性变换。变换矩阵中9个系数只有3个是独立的。,第一类对称操作，也称真旋转,1，2，3，4，6,第一类对称操作，也称真旋转,第一类对称操作，也称真旋转（properrotation）,这种操作只包括纯粹的旋转操作。在这种操作下，不论绕什么轴旋转，也不论是左旋还是右旋，坐标系具有相同的手性（chirality）。,96,第二类对称操作，也称为非真旋转（improperrotation）,第二类对称操作，也称为非真旋转（improperrotation）。包括中心反演（inversion），旋转反演（rotationinversion），即旋转操作伴随着中心反演及镜面反映（reflection）等操作。经过第二类操作，前后坐标系具有相反的手性。,97,第一类点群（11）,1，2，3，4，6222，32，422，622，23，432,98,中心对称群（11）第一类点群加对称中心,1，2，3，4，6222，32，422，622，23，432,99,由中心对称点群导出新群,晶