无机化学下册：第十四章 氮族.ppt

第十四章氮族元素,无机化学,教学要求,1、熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。,、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。,、熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系。,、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。,、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。,VA族氮7NNitrogen磷15PPhosphorus砷33AsArsenic锑52SbAntimony铋83BiBismuth,第一节通性第二节氮及其化合物第三节磷及其化合物第四节砷锑铋第五节盐类的热分解,本章讲解内容,5,第一节氮族元素的通性,一、氮族元素概述,NPAsSbBi,6,7,金属性增加，非金属性降低,典型非金属准金属金属,元素性质变化规律,NPAsSbBi,电负性、第一电离势逐渐变小ns电子对的活泼性降低As、Sb、Bi的性质较为类似，与N、P的差别较大砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强砷族：+5氧化数的氧化性增强,随着原子半径的增大，ns和(n-1)d电子的能量差增大，所以s价电子的成键能力由上往下减弱，表现为高价态物质趋于不稳定，低价态趋于稳定，这现象称为惰性电子对效应,砷族元素,9,第二节氮及其化合物,一、氮族元素的成键特征,Li3NMg2N3Ca3N2Na3PCa3P2Sb2(SO4)3Bi(NO3)3,N3-+H2O=NH3+OH-Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3,只有N和P可以与活泼金属形成-3氧化物的离子化合物，它们只能存在于干态，水溶液中强烈水解,NH3，PH3，N2H4，NCl3，PCl5，SbCl5,NNNN=N-HO=P(OH)3,Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+,N原子可以进行sp3、sp2、sp等多种杂化态，因而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以sp3杂化,11,二、N2,1.N2的结构,12,NN,13,2.N2的性质,由于N2分子中存在叁键NN，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收941.69kJmol-1的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。,a.高温下与IA，IIA生成离子型氮化物,6Li+N2=2Li3N(常温)3Mg+N2=Mg3N2(炽热)(CaSrBa类似),在无水的条件下,2B+N2=2BN(白热),b.与IIIA，IVA生成共价化合物,与C2为等电子体，有两种结构,液态氮是一种常用的低温冷却剂,14,c.与过渡金属形成间充型氮化物,N的固定,放电N2+O2=2NO,3.N2的制备,工业制法是分镏液化空气而得到,主要用途,16,三、氢化物,1.NH3,-3NH3，NH4+-2NH2NH2，联氨（肼）-1NH2OH，羟氨-1/3HN3，叠氮酸,sp3杂化,17,a.制备：,Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3,工业制法,实验室制法,b.物理性质：,熔沸点较低,溶解度大,偶极矩较大，介电常数较大。液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液,c.化学性质：,NH3,Cu+N2+H2O,N2+NH4Cl,N2H4+H2O+NaCl,I.还原性：,NCl3+HCl,II.取代反应：,2Na+2NH3=2NaNH2+H2NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3(三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH-=N2H4(联氨)+Cl-+H2O,NH3分子中的H可以被其它原子或基团取代，生成氨基-NH2，亚氨基=NH和氮化物N的衍生物。,COCl2(光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白)+NH4Cl,氨解反应：氨参与的复分解反应。,20,III.配位反应：,AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+,Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,:NH3+H2O=NH4+OH-K1.810-5,IV.弱碱性：,d.铵盐：,在晶型、颜色、溶解度等与钾盐类似常把铵盐与碱金属盐列在一起,21,22,铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法,（奈斯勒试剂是HgI42-与KOH的混合溶液）,2.N2H4,联氨(肼NH2-NH2),羟氨(NH2-OH),氢叠氮酸(HN3),sp3杂化，氧化数-2,sp3杂化，氧化数-1,sp2杂化分子中有34,sp杂化,NH3联氨羟氨,a.结构：,b.弱碱性：,c.氧化还原性：,联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱：N2H4H2O=N2H5+OH-K18.510-7(298K)N2H5+H2O=N2H62+OH-K28.910-16(298K),通常用作还原剂,25,N2H4,Ag+N2+H+,N2+2H2O,N2+H2O,N2+HCl,NaClO2NH3N2H4NaClH2O,d.制备：,26,3.NH2OH,3NH2OHNH3N23H2O4NH2OH2NH3N2O3H2O,NH2OH,产物复杂,N2+Ag+HBr+H2O,N2O+Ag+HBr+H2O,氧化还原性羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。,联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。,4.氮化物,离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：3MgN2Mg3N2Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3,间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。,氮与非金属元素如C，Si，P等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为-3，如AlN,BN,GaN,Si3N4等，它们都是大分子物质，熔点高。,5.氢叠氮酸,a.结构：,纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。,b.性质：,I.易爆炸：,2HN33N2H2,不活泼金属的叠氮酸盐如Ag,Cu,Pb,Hg等叠氮酸盐受热会发生爆炸，用于制作雷管的起爆剂。,29,HN3NaOHNaN3H2O2HN3ZnZn(N3)2H2,II.弱酸性：,III.制备：,N2H4+HNO22H2O+HN3NaN3+H2SO4NaHSO4+HN3,想一想,比较氨、联氨和羟氨的主要化学性质？,碱性：NH3联氨羟氨还原性:NH3联氨羟氨,四、氮的含氧化合物,I.氧化物,麻醉剂,1.N2O,31,2.NO,a.结构：,N原子采取sp杂化，形成一个键，一个键和一个三电子键。N的氧化数为+2。NO共有11个价电子，全部成对是不可能的，因此NO是单电子分子，是顺磁性的。,b.性质：,I.二聚：,II.易被氧化：,2NO+O2=2NO2,在待测溶液中加入FeSO4，在沿着试管壁滴加浓硫酸，若出现棕色环，则证明有NO3-存在,III.形成配位化合物：,NO3-的检验：,NO3-+3Fe2+4H+3Fe3+NO+2H2OFe2+NO=Fe(NO)2+,c.制备：,3Cu8HNO3（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O,工业制法,实验室法,Pt-Rh催化剂4NH3+5O2=4NO+6H2O1273K,3.N2O3,亚硝酐：,N2O3+H2O=2HNO2,N2O3=NO+NO2,4.NO2,I.二聚：,a.性质：,34,Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O,II.强氧化性：,III.混酐：,2NO2H2OHNO3HNO22HNO2NO22NOH2O,总反应是：3NO2H2O2HNO3NO,b.制备：,浓硝酸具有强氧化性是因为浓硝酸中含有大量的NO2,5.N2O5,硝酐：,N2O5+H2O=2HNO3,N2O5=O2+4NO2,36,2.亚硝酸及其盐HNO2,a.结构：,亚硝酸是弱酸，强于HAC,I.不稳定性：,2HNO2NO+NO2+H2O,3HNO22NO+HNO3+H2O,II.弱酸性：,b.性质：,37,III.氧化还原性：,NO2-+Fe2+2H+NO+Fe3+H2O2NO2-+2I-+4H+2NO+I2+2H2O,5NO2-+2MnO4-+6H+5NO3-+2Mn2+3H2O,酸介质中作氧化剂，碱介质中作还原剂。,IV.盐的性质：,亚硝酸盐一般易溶于水,AgNO2难溶，浅黄色沉淀,亚硝酸盐热稳定性高,亚硝酸盐均具有毒性,是致癌物质。重要的盐有亚硝酸钠和亚硝酸钾，主要用于有机合成和染料工业,38,Co(NO2)63-K+K3Co(NO2)6(黄),V.配体：,冰冻NO+NO2+H2O=2HNO2冷冻NaNO2+HCl=HNO2+NaCl,c.制备：,39,3.硝酸及其盐HNO3,1.结构：,硝酸是三大强酸之一，具有挥发性，市售硝酸的浓度为68-70%，约15molL-1，硝酸盐都易溶于水。颜色黄色。,40,NO3-,41,2.性质：,受热或光照分解,I.不稳定性：,II.强氧化性：,a.与金属反应：,硝酸与金属的作用有四种情况：1.遇酸不反应，如Au、Pt2.遇冷浓硝酸钝化，如Fe、Al、Cr3.遇硝酸反应，生成硝酸盐和氮的氧化物或铵盐.如Zn4.遇冷.稀硝酸反应，生成硝酸盐和氢气（不纯）,如Mg、Zn,强酸,42,4HNO3(浓)+Cu=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O8HNO3(稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O4HNO3(浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O,8HNO3(稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，HNO3几乎可以氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。,浓硝酸与金属反应，还原产物是NO2，稀硝酸与金属的还原产物除NO外，还可能有其它低价态物质，如N2O、NH4+等。,43,b.与非金属反应：,S+2HNO3H2SO42NO3P5HNO32H2O3H3PO45NO3C+4HNO3=3CO2+4NO+2H2O3I2+HNO3=6HIO3+10NO+2H2O,44,王水是一种氧化能力非常强的溶液，由浓硝酸与浓盐酸按1:3体积比混合而成，能溶解惰性金属如Au，Pt等：,AuHNO34HClHAuCl4NO2H2O3Pt4HNO318HCl3H2PtCl64NO8H2O,在实验常常用王水溶解一些难溶无机物，但是王水不稳定，必须现配现用。,c.王水：,45,b.硝化反应：,用硝酸在有机物中引入-NO2基团(硝基)取代H原子的反应称硝化反应,3.制备：,实验制法：NaNO3H2SO4（浓）NaHSO4HNO3,4.硝酸盐的热分解：,大多数为无色、易溶于水的离子晶体,固体硝酸盐在高温时分解产物随金属离子不同而不同,亚硝酸盐,金属氧化物(结晶水盐先分解为碱式盐),金属单质,加热2NaNO3=2NaNO2O2加热2Pb(NO3)2=2PbO4NO2O2加热2AgNO3=2Ag2NO2O2加热Hg(NO3)2=Hg2NO2O2402.5KMg(NO3)26H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O,结晶水盐一般先分解为碱式盐,硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性，但固体硝酸盐都是强氧化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用时必须注意。,48,第三节磷及其化合物,一、P的成键特征,1.以P4为结构单元,2.P是亲氧元素，以PO4四面体为基础组成多磷酸及其盐,3.P可以形成配位键,二、单质,磷酸钙矿Ca3(PO4)2氟磷灰石Ca5F(PO4)3,49,1.同素异形体：,白磷、红磷、黑磷,400C12000atm白磷红磷黑磷200C,白磷有剧毒，误食0.1g就能致死。白磷晶体是由P4分子组成的分子晶体,白磷(黄磷)化学性质活泼，燃点低(40)，在空气中容易自燃，不溶于水，溶于CS2。,红磷高温下化学性质活泼，熔点高(400)，不溶于水，也不溶于CS2。是常用的磷试剂。,黑磷化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中为最大(2.7gcm-3)。,51,2.性质：,自燃：P43O2P4O6足量空气中燃烧：P45O2P4O10,2P5Cl22PCl5(Cl2过量)2P3Cl22PCl3(P过量),a.与空气反应,b.与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。,P43KOH3H2OPH33KH2PO2,c.白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。,生成的PH3（膦）在空气中会自燃,3P5HNO3+2H2O3H3PO45NO,d.白磷与硝酸反应生成磷酸。,P410CuSO416H2O10Cu4H3PO410H2SO411/4P415CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO4,P4+6H2=4PH3,白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，在热溶液中发生歧化反应，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜,硫酸铜是磷中毒的解毒剂,f.白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢,以上反应说明了P的强还原性,3.制备：,三、氢化物,PH3,PH3在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦P2H4,磷氢化物有PH3(膦),P2H4(联膦),P12H16等等，重要的是PH3。,1.制备：,Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3PH4INaOHNaIPH3H2OP43KOH3H2OPH33KH2PO2,无色气体，有大蒜臭味，极毒，自燃，强还原性，比NH3碱性弱,P4+6H2=4PH3,54,2.性质：,Zn3P26H2O3Zn(OH)22PH3,I.极毒：,II.还原性：,能从溶液中还原Cu2+、Ag+、Hg2+为金属。,PH3+6AgNO3+3H2O=6Ag+6HNO3+H3PO32PH3+8CuSO4+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8Cu,PH3和它的取代衍生物PR3能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比NH3或胺强得多。,III.配位性：,IV.弱碱性：,想一想：PH3的分子结构应当是什么形状的？,与NH3比较：,碱性：NH3PH3溶解性:NH3PH3还原性:NH3PH3配位性:NH3PH3,三氯化磷,五氯化磷,PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的PCl4+和正八面体的PCl6-离子晶体。,四、卤化物,PCl33H2OH3PO33HClPCl5H2OPOCl32HClPOCl33H2OH3PO43HCl,水解性,想一想:PCl3的水解与NCl3的水解有什么不同?,N的电负性(3.04)比Cl(3.16)略小，但由于N原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是N夺取质子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。,58,五、P的含氧化合物，酸及其盐,P4四面体,P4O6,P4O10,1.氧化物,4P+3O2=P4O6(不足空气中燃烧)P4O66H2O4H3PO3,P4O66H2O3H3PO4PH3,三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。,三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢,五氧化二磷是白色雪状固体。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，它是一种最强的干燥剂。由P燃烧得到:4P+5O2=P4O10(充足空气中燃烧),P4O106H2SO46SO34H3PO4P4O1012HNO36N2O54H3PO4,五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸：,H3PO4(HPO3)3(n=3，三偏磷酸)H3PO4+H5P3O10(n=4，三磷酸)2H3PO4+H4P2O7(n=5，焦磷酸)4H3PO4(n=6，正磷酸),P4O10nH2O(HPO3)4(n=2，四偏磷酸),由于氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中的水,2.磷的含氧酸及其盐,正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构,H3PO4三元酸,H3PO3二元酸,H3PO2一元酸,在磷酸分子中存在有分子间氢键,所以磷酸是粘稠液体，当磷酸中的一个羟基被H原子取代后，使得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低，比较易于电离，因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。酸性是：H3PO4H3PO3H2PO2,63,a.磷酸：,P原子采取sp3杂化，每个杂化轨道与一个O原子连结形成一个键，四个氧原子构成一个磷氧四面体,磷氧四面体是构成其他多磷酸及其盐的基本结构单元,I.结构：,64,II.酸性：,是无氧化性、不挥发的三元中强酸,65,III.易缩合：,一般缩合酸的酸性比正酸的酸性强,受热时发生缩合作用，形成缩合酸,66,67,68,如无色的配合物Fe(PO4)23-,IV.配位能力强：,磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物,利用这一性质，分析化学上常用它作掩蔽剂,工业上用76%的硫酸分解磷酸钙制备：Ca3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4纯的磷酸是黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得,V.制备：,磷酸盐：,三种磷酸盐的酸碱性：,磷酸盐的溶解度：,70,Ca3(PO4)22H2SO42CaSO4Ca(H2PO4)2,用适当的硫酸和磷酸钙作用所得混合物称为过磷酸钙,过磷酸钙,PO43-3Ag+Ag3PO4(黄色),PO43-的鉴定,钼酸铵法,PO43-12MoO42-3NH4+24H+(NH4)3P(Mo12O40)6H2O(淡黄色)6H2O,71,b.焦磷酸及其盐：,I.酸性强于磷酸：,II.配位能力强：,P2O74-（无色）+4Ag+Ag4P2O7（白色）,c.偏磷酸及其盐：,(HPO3)n（n3），分子为环状结构(P685)。是无色玻璃状固体，易溶于水，常用的是它的钠盐，称为格氏盐，由磷酸二氢钠加热得到：973KxNaH2PO4=(NaPO3)xxH2O加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂。,(PO3)-和Ag+生成白色沉淀，又能使鸡蛋清凝固，据此可以与焦磷酸根区别Ag+PO3-=AgPO3,d.亚磷酸及其盐：,亚磷酸是二元酸：K11.010-2,K22.610-7,亚磷酸及其盐具有还原性。能使Ag+,Cu2+等还原为金属。,4H3PO32H3PO4PH3,H3PO3CuSO4H2OCuH3PO4H2SO4,受热歧化,d.次磷酸及其盐：,无色晶状固体，易潮解，它是一元中强酸K1.010-2,2Cu2+H2PO2-+6OH-PO43-+4H2O+2Cu,3H3PO22H3PO3+PH3,Ba(H2PO2)2+H2SO4BaSO4+2H3PO2,还原性比亚磷酸更强,热不稳定性,可由钡盐与硫酸反应得到,75,第四节砷、锑、铋,一、单质,砷、锑、铋在地壳中含量不大,它们都是亲硫元素,主要矿物,制备,硫化物矿,煅烧为氧化物,高温碳还原,2As2S39O2As4O66SO2As4O66C4As6COSb2S33Fe2Sb3FeS,铋、锑矿也可直接用铁粉还原得到。,砷、锑是典型的半金属，它们与IIIA和A的金属形成的合金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达200种以上，铋是典型的金属，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它的熔点（544K）和沸点（1743K）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。,物理性质,化学性质,2As3Cl22AsCl32Sb3Cl2SbCl32Sb5Cl22SbCl5(氯气过量),1.高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的二元化合物。,Bi与卤素反应生成BiX3。,2As3H2SO4(热、浓)As2O33SO23H2O2Sb+6H2SO4(热、浓)Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O3As+5HNO3+2H2O=3H3AsO4+5NO3Sb+5HNO3+8H2O=3HSb(OH)6+5NO,2.不溶于稀酸，溶于氧化性酸,想一想：铋与氧化性酸反应的