铁的氧化物的还原（课堂PPT）

3.1氧化物还原3.1.1氧化物还原的一般原理,冶金还原反应就是用还原剂夺取金属氧化物中的氧，使之还原成为金属单质或其低价氧化物的过程。对金属氧化物的还原反应可按下面通式表示：式中：MeO、Me分别表示金属氧化物和由金属氧化物还原得到的金属；B、BO分别表示还原剂和还原及夺取金属氧化物中的氧而被氧化得到的产物。,3.1.1氧化物还原的一般原理,这是一个兼有还原和氧化的综合反应。对金属氧化物而言被还原为金属，而对还原剂则是被氧化。哪些物质可以充当还原剂夺取金属氧化物中的氧，决定于它们与氧的亲和力。凡是与氧亲和力比金属元素Me的亲和力大的物质，都可以做为该金属氧化物的还原剂。还原剂与氧的亲和力越大，夺取氧的能力越强，还原能力越强。,3.1高炉内还原过程3.2.1铁的氧化物及其特征,Fe2O3六方晶系，含氧量30.06%,Fe3O4立方晶系，含氧量27.64%,在较低温度下极易还原Fe2O3Fe3O4，体积膨胀,FexO(浮氏体)立方晶系，x=0.870.95，（含氧量23.1724.77%）为方便起见，常简写为FeO低温下，FexO不能稳定存在，温度570时，分解Fe3O4+Fe,3.1高炉内还原过程,铁氧化物还原的热力学,热力学解决的问题(1)在高炉冶炼过程中还原反应能否进行G(2)反应进行的程度，即还原的数量K(3)反应所消耗的能量H,1、还原的顺序性,570Fe2O3Fe3O4Fe570Fe2O3Fe3O4FexOFe570FexOFe3O4+Fe,分析：（1）氧化物的氧势线越低，该氧化物越稳定。因此在标准状态下，氧势线在下的氧化物的对应元素可以还原氧势线位置在上的氧化物。（2）如果二氧势线在某温度下相交，在该温度下，对应的两个氧化物的稳定性相同，也可以说两种氧化反应同处平衡状态。此温度称为转化温度。（3）由碳和氧生成CO反应的氧势线向右下方倾斜，而绝大多数氧化物的氧势线却向右上方倾斜。二者必然相交，交点所对应的温度就是碳还原该氧化物的温度，这就是用碳还原法生产金属的基本原理。可以看出，只要温度足够高，从理论上讲，碳可以还原所有的金属氧化物。,应用：（1）能粗略地得出给定温度下的G。（2）表明了各种氧化物在给定温度下的稳定性顺序。（3）选择氧化物的还原剂。（4）氧势图配合PO2专用标尺可用来直接量出各MeO在给定温度下的离解压PO2，或量出在给定外压下PO2下的离解温度。（5）氧势图配合Pco/Pco2或PH2/PH2O专用标尺可用来直接量出各MeO在给定温度下，用CO或H2还原的气相平衡分压比，或量出在给定气相分压比条件下的还原温度。,在CO的氧势线以上的区域：元素的氧化物可以被C还原在CO的氧势线以下的区域：元素的氧化物不可以被C还原中间区域：当温度交点温度时，元素C被氧化，当温度交点温度时，其它元素被氧化，,铁的氧化物的还原分为三类,2.各种铁氧化物还原的热力学,用CO、H2还原的还原反应(间接还原)：,CO：(1)3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2+Q(2)Fe3O4+CO=3FeO+CO2Q(3)FeO+CO=Fe+CO2+Q(4)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2+Q,H2：(1)3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O+Q(2)Fe3O4+H2=3FeO+H2OQ(3)FeO+H2=Fe+H2OQ(4)1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2OQ,%CO2+%CO=100,平衡常数Kp=%CO2%COKp=%H2O%H2,又Kp=f(t)Kp=f(t)即平衡常数为温度的函数将Kp和Kp与温度的关系式代入，求得各反应不同温度下的平衡浓度%CO和%H2，作图得到“叉子曲线”(书中图33)。,CO还原铁氧化物的平衡三相成分与温度关系图,叉子曲线,分析“叉子”曲线对CO还原，除Fe3O4FeO曲线向下斜（为吸热反应）之外，其余均为向上斜（为放热反应）；对H2还原，全部曲线向下斜，均为吸热反应。在低于810时，CO的还原能力H2的还原能力在高于810时，H2的还原能力CO的还原能力由水煤气置换反应得以解释：CO+H2O=CO2+H2G=30460+28.137TJ/mollgKp=1591T1.470当810时，G0，反应向左进行H2夺氧能力强于CO当810时，G0，反应向右进行CO夺氧能力强于H2,对CO还原，FeOFe线位置最高，故FeOFe最难还原对H2还原，Fe3O4Fe线位置最高，故Fe3O4Fe最难还原理论上，570以下也可还原出金属Fe，实际上动力学条件差，很难还原出金属Fe。Fe2O3极易还原，Kp很大，平衡还原剂浓度很低，曲线几乎与横轴重合。高炉内的反应为逆流反应，故气相的化学能利用高。原因：a.从“叉子”曲线看，下部还原低价铁氧化物的平衡还原剂(CO、H2)浓度足以还原上部的高价铁氧化物；b.从还原反应本身看，FeOFe，需1molCO(H2)molFeFe3O4FeO，需1/3molCO(H2)molFeFe2O3Fe3O4，需1/6molCO(H2)molFe故实际还原剂需要量是由FeOFe这一步决定的!,高炉内除Fe2O3Fe3O4外，还原反应均为可逆反应，还原剂CO、H2需要过量。即气相还原有一个过剩系数。气体还原剂过剩系数的计算由“叉子”曲线，以CO为例，在1000下还原FeOCO平衡70%CO利用率：故为使还原反应持续进行，同时抑制逆反应，要求气体还原剂过量FeO+nCO=Fe+CO2+(n1)CO式中n称为过剩系数。由,故1000下，n=10.33.33即，还原每kg铁，需消耗3.331256=0.7136kgC，=0.84kg焦炭，来制造还原剂CO。,CO还原铁氧化物的平衡三相成分与温度关系图,3.1高炉内还原过程,叉子曲线,分析“叉子”曲线对CO还原，除Fe3O4FeO曲线向下斜（为吸热反应）之外，其余均为向上斜（为放热反应）；对H2还原，全部曲线向下斜，均为吸热反应。在低于810时，CO的还原能力H2的还原能力在高于810时，H2的还原能力CO的还原能力由水煤气置换反应得以解释：CO+H2O=CO2+H2G=30460+28.137TJ/mollgKp=1591T1.470当810时，G0，反应向左进行H2夺氧能力强于CO当810时，G0，反应向右进行CO夺氧能力强于H2,对CO还原，FeOFe线位置最高，故FeOFe最难还原对H2还原，Fe3O4Fe线位置最高，故Fe3O4Fe最难还原理论上，570以下也可还原出金属Fe，实际上动力学条件差，很难还原出金属Fe。Fe2O3极易还原，Kp很大，平衡还原剂浓度很低，曲线几乎与横轴重合。高炉内的反应为逆流反应，故气相的化学能利用高。原因：a.从“叉子”曲线看，下部还原低价铁氧化物的平衡还原剂(CO、H2)浓度足以还原上部的高价铁氧化物；b.从还原反应本身看，FeOFe，需1molCO(H2)molFeFe3O4FeO，需1/3molCO(H2)molFeFe2O3Fe3O4，需1/6molCO(H2)molFe故实际还原剂需要量是由FeOFe这一步决定的!,高炉内除Fe2O3Fe3O4外，还原反应均为可逆反应，还原剂CO、H2需要过量。即气相还原有一个过剩系数。气体还原剂过剩系数的计算由“叉子”曲线，以CO为例，在1000下还原FeOCO平衡70%CO利用率：故为使还原反应持续进行，同时抑制逆反应，要求气体还原剂过量FeO+nCO=Fe+CO2+(n1)CO式中n称为过剩系数。由,故1000下，n=10.33.33即，还原每kg铁，需消耗3.331256=0.7136kgC，=0.84kg焦炭，来制造还原剂CO。,3.1.2用固体C还原的还原反应,3Fe2O3+C=2Fe3O4+COQFe3O4+C=3FeO+COQFeO+C=Fe+COQ1/4Fe3O4+C=3/4Fe+COQ,C的直接还原均为吸热反应,反应机理,3.1.2用固体C还原的还原反应,C+CO2=2COC气化反应FeO+CO=Fe+CO2CO间接还原反应,FeO+C=Fe+COC的直接还原反应或C+H2O=CO+H2水煤气反应FeO+H2=Fe+H2OH2间接还原反应,FeO+C=Fe+COC的直接还原反应,C的直接还原反应是通过碳的气化反应或水煤气反应进行的!该反应是借助于气固(液)相反应来实现固固(液)相反应!,固体C直接还原铁氧化物的平衡状态图解,647,685,曲线5与曲线2和曲线3分别相交于b点和a点（Tb=920K，即647；Ta=958K，即685）。这就是说，在有过剩碳存在的条件下，Fe3O4还原为FeO，FeO还原为Fe的开始温度已不是570，而分别是647和685。在b点，平衡气相成分相等（约40%CO）。当温度低于647时，Fe3O4不能还原成FeO。例如，600时，反应（4-6）的平衡气相成分为44.8%CO，而反应（4-13）的平衡气相成分仅约25%CO，按此建立平衡不能满足曲线2的要求，故反应（4-6）向左，即向生成Fe3O4的方向进行。在a点，反应（4-7）与（4-13）的平衡气相成分相等（约59%CO）。,当温度高于685时，FeO还原为金属Fe，因为这时反应（4-13）按曲线5上建立平衡的气相组成大于59%CO，足以满足反应（4-7）向右，即向生成Fe方向进行的要求。以上是从还原反应热力学方面来探讨的。实际上在高炉内温度低于685的上部区域已有金属铁还原出来。这主要是因为高炉内煤气流速极快，在炉内停留时间仅26秒，在这种情况下，各反应均不可能达到平衡。此外，反应（4-13）一般要在1000以上才能较快进行，在较低温度下则进行很缓慢。实际高炉内CO/CO2远大于还原反应平衡气相中的CO/CO2，因而能满足还原反应的要求。,基于热力学平衡的理论分析：高炉条件下，体系的平衡气相成分COCO2由温度影响较大的碳的气化反应C+CO2=2CO控制,故铁氧化物和金属铁的稳定存在区域是由温度T决定的。T685的区域，气相中CO浓度各级铁氧化物的CO平浓度Fe2O3Fe3O4FeOFe即为Fe稳定区647T685区域，气相中CO浓度Fe2O3、Fe3O4的CO平浓度Fe2O3Fe3O4FeO即为FeO稳定区T647区域，气相中CO浓度Fe2O3的CO平浓度Fe2O3Fe3O4即为Fe3O4稳定区,固体C直接还原铁氧化物的平衡状态图解,从以上铁氧化物还原的热力学分析来看，尽管热力学条件和高炉实际不尽相同，如温度、压力、气流速度和浓度等，但通过气相平衡分析，用图4-3、图4-4和图4-5可以查处在一定温度下，平衡气相中CO与CO2和H2与H2O的比例，从而求出相应还原剂的相应量。这对计算理论焦比和进行理论分析都是十分重要的依据。,直接还原与间接还原,间接还原：还原剂为气态的CO或H2，还原产物为CO2或H2O，不直接消耗固体碳，但还原剂需要过剩系数(n1)如：FeO+nCO=Fe+CO2+(n1)CO放热反应+13.6kJ/molFeO+nH2=Fe+H2O+(n1)H2吸热反应27.7kJ/mol直接还原：还原剂为碳，还原产物为CO，直接消耗固体碳，伴随着强烈的吸热，但还原剂不需要过剩系数(n1)如：FeO+C=Fe+CO2710kJ/kgFe因为直接还原反应吸热，所以要额外消耗碳来补充热量。,直接还原度rd定义从FeOFe中，通过直接还原反应方式还原出来的铁量与还原出来的总铁量之比。,假定：Fe2O3Fe3O4FeOFe全部间接还原直接+间接,直接还原度:,间接还原度ri：ri=1rd,直接还原与间接还原区域的分界线：,因为1000时，碳素熔损反应