电沉积制备氧化亚铜薄膜及其性能研究PPT演示课件

电沉积法制备氧化亚铜薄膜及其性能研究,1,2,、电沉积法制备Cu2O薄膜的形貌控制,在外加电源的条件下实现的溶液中的化学沉积方法定义为电化学沉积。电化学沉积过程的影响因素：电解液的组成，电流密度，有机添加剂，沉积化学电位，温度，溶液中表面活性剂、分散剂等。电沉积Cu2O薄膜的基本原理1）酸性条件下：2Cu2+2e-+H2OCu2O+2H+Cu2+2e-Cu2)碱性条件下：Cu2+e-Cu+2Cu+2OH-Cu2O+H2OCu2+2e-Cu,3,实验部分,实验前处理与装置（1）基片处理依次采用蒸馏水、无水乙醇、丙酮超声清洗30min；用三次蒸馏水冲洗数次；烘干备用。（2）实验装置本实验采用恒电位法电沉积制备Cu2O薄膜，电解液为醋酸铜和醋酸钠的混合溶液，醋酸调节pH5.7。实验中将整个体系放入恒温水浴中进行控制电解液温度，磁力搅拌器控制搅拌。,4,试验装置：三电极体系电化学沉积系统,5,引言：无机纳米材料的尺寸和形貌对于调控其性能有着非常重要的影响。作为一种非常重要的p型半导体材料，氧化亚铜（Cu2O）具有的能隙大约为2.2eV，由于其所具有的独特的光学性能，因此被认为是一种具有巨大的应用潜力的太阳能转换器材料、催化材料和气敏材料。,一、电沉积合成枝形Cu2O薄膜,6,试剂及仪器,1醋酸钠（CH3COONa）：0.1M2醋酸铜（Cu(CH3COO)2）：0.02M3醋酸（CH3COOH）4.二次蒸馏水：实验室自制；5.粉末X射线衍射（XRD）分析仪：Seifert3000P,CuK，（=1.54178?）日本SHIMADZU公司XRD-6000分析仪；6.扫面电镜（SEM）：SHIMADZUSSX-550扫描电镜。7.电化学工作站（CHI-630）：上海辰华电化学分析仪。,7,实验步骤,电解液为0.1M醋酸钠，0.02M醋酸铜，利用醋酸调节电解液的pH5.7，考察不同工艺因素（如电解液温度，浓度，沉积时间，搅拌等条件)的影响，详细研究了搅拌条件对Cu2O薄膜形貌及结构的影响。所有溶液都是由二次蒸馏水配制，沉积温度由水浴控制，恒电位-0.2V沉积，沉积之后，用大量的二次水冲洗薄膜，室温干燥即可。,8,结果与讨论,(1)体系温度的影响从Figure2.2中发现：Cu2O薄膜的表面形貌低温时为星形结构,高温时为网状结构。可能原因：温度升高，沉积速度快，增长速率远高于成核速率；温度升高，各晶面生长速度相差较大，晶体生长存在一定的方向性，从而出现网络结构。,9,从Figure2.3中衍射峰的位置可看出，不同温度下所得Cu2O薄膜均属立方体结构，与标准谱图的JCPDSNo.78-2076相一致，36.46，42.40和61.38分别对应于氧化亚铜的（111）（200）和（220）晶面。另外，发现反应温度越高，衍射峰越强，且不存在Cu或CuO的衍射峰，这表明没有或很少有Cu或CuO共存在Cu2O薄膜中，说明用这种方法能在较宽的温度范围电沉积制备出高纯度的Cu2O薄膜,10,（2）搅拌的影响从Figure2.4可以看出，20时，静止条件下，可以得到星形结构的Cu2O晶体搅拌条件下，可以得到树枝状结构的Cu2O晶体，且每个枝形结构的Cu2O颗粒的大小明显大于静止条件下所得产品的大小，这是因为搅拌条件能够使电沉积所得颗粒增大。随着沉积时间的延长，能形成致密的Cu2O薄膜，时间越长，薄膜厚度越大,11,从图中衍射峰的位置可看出，Cu2O属于立方体结构，与标准谱图的JCPDSNo.78-2076相一致，36.4642.40和61.38分别对应于氧化亚铜的（111）（200）和（220）晶面。搅拌条件下制备的Cu2O薄膜的衍射峰强度均明显强于静止条件下制备的薄膜，尤其是（200）晶面的衍射峰，这说明具有一定的择优取向性，较窄的衍射峰宽度说明得到的Cu2O晶体结晶质量较好，晶体尺寸较大。,12,从Figure2.6中可看到在40和60条件下，搅拌也可有树枝状结构生成，但分枝明显减少，可能原因是温度升高，有利于晶体的团聚生长，使晶体生长过快，分枝结构易结合在一起。,13,小结,室温搅拌条件改变了溶液的扩散速度，从而改变了晶体不同晶面的生长速率，所以在醋酸铜电解液中直接在ITO导电玻璃上电沉积出的Cu2O薄膜形貌明显不同于静止条件下制得的薄膜，有树枝状结构的Cu2O晶体生成；而随着温度升高，电沉积受到动力学的影响，核增长速率远远高于成核速率，晶体容易发生团聚，Cu2O晶体的分枝相互连接，从而分枝结构不明显。,14,二、电沉积合成方形Cu2O晶体,试剂及仪器1醋酸钠（CH3COONa）：0.1M2醋酸铜（Cu(CH3COO)2）：0.02M3醋酸（CH3COOH）：上海业联联合化工有限责任公司产品，分析纯；4二次蒸馏水：实验室自制；5粉末X射线衍射（XRD）分析仪：Seifert3000P,CuK，（=1.54178?）日本SHIMADZU公司SHIMADZUXRD-6000分析仪；6扫面电镜（SEM）：SHIMADZUSSX-550扫描电镜；7.电化学工作站（CHI-630）：上海辰华电化学分析仪。,15,实验步骤,电解液为0.1M醋酸钠，0.02M醋酸铜，利用醋酸调节电解液的pH5.7，考察不同简单盐（KCl，KNO3，K2SO4，NaCl，NH4Cl作为添加剂的影响，详细研究了不同浓度的KCl的影响。所有溶液都是由二次蒸馏水配制，沉积温度由水浴控制，恒电位-0.2V沉积，沉积之后，用大量的二次水冲洗薄膜，室温干燥即可。,16,结果与讨论,（1）KCl作为添加剂对电沉积Cu2O晶体的影响,17,Figure2.7所示:随着KCl浓度的增加，Cu2O晶体的形貌从星形逐渐向方形结构过渡。KCl浓度：01.173.517.02晶体结构：星形多瓣花形八瓣对称方形Figure2.7e-h中的插图为对应Cu2O薄膜的XRD测试结果，从图中衍射峰的位置可看出，Cu2O属于立方体结构，与标准谱图的JCPDSNo.78-2076相一致，36.46，42.40和61.38分别对应于氧化亚铜的（111），（200）和（220）晶面。结论：在醋酸铜电解液中，KCl作为添加剂能够明显的改变电沉积Cu2O晶体的形貌，随着其浓度的增加，Cu2O晶体从星形逐渐向方形结构过渡。,18,（2）影响电沉积Cu2O薄膜形貌的离子因素,19,下面考察了NaCl，NH4Cl，KNO3和K2SO4分别代替KCl作为添加剂的影响。从图Figure2.8.（20）中发现NaCl和NH4Cl作为添加剂都可得到类似于KCl作为添加剂时相似的形貌，即当含少量Cl-离子时，有花形结构的Cu2O薄膜形成，当Cl-离子浓度较大时，有类方形结构生成。从Figure2.9（20）发现，当KNO3和K2SO4作添加剂时无论浓度大小均未对薄膜形貌产生影响结论：含Cl-简单盐作为添加剂可通过改变Cl-浓度实现对晶体的形貌控制,20,机理分析,原因之一，可能是Cl-离子在Cu2O晶体表面的吸附作用抑制了晶体某些晶面的生长(Figure2.10)。原因之二可能是，稳定剂对晶面的作用趋势和生长动力学（比如，Cu2+离子的供应速率）相互作用的结果(Figure2.11)。,21,三、多孔球形氧化亚铜薄膜的合成,试剂及仪器1醋酸钠（CH3COONa）：0.1M2醋酸铜（Cu(CH3COO)2）：0.02M3醋酸（CH3COOH）：(AR)4十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）(A.R.)5十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）(A.R.)6聚乙二醇（PEG）(A.R.)7.（PVP）(A.R.)8.二次蒸馏水：实验室自制；9.粉末X射线衍射（XRD）分析仪10.扫面电镜（SEM）11.场发射扫描电子显微镜(FESEM)12.电化学工作站（CHI-630）,22,实验步骤,电解液为0.1M醋酸钠，0.02M醋酸铜，利用醋酸调节电解液的pH5.7，考察不同种表面活性剂（PEG，CTAB，PVP，DTAC)作为添加剂的影响，详细研究了不同量的CTAB，DTAC的影响。所有溶液都是由二次蒸馏水配制，沉积温度由水浴控制，恒电位-0.2V沉积，沉积之后，用大量的二次水冲洗薄膜，室温干燥即可。,23,结果与讨论,(1)不同种表面活性剂对Cu2O薄膜形貌的影响,24,SDS（阴离子表面活性剂）的加入，电解液变混浊，原因可能是酸性的SDS的加入，可能导致醋酸铜水解产生氢氧化铜沉淀。PVP和PEG-10000加入电解液后所得的Cu2O薄膜的形貌和不加任何添加剂的形貌类似，原因可能是PVP和PEG-10000不带电荷，所以在电沉积的过程中不能在电极表面形成有组织的表面活性剂-无机粒子微观结构的聚集体。加入0.01gCTAB时，Cu2O薄膜形貌发生明显改变，原因可能是在电沉积过程中CTAB的正电荷基团向阴极移动，能够在电极表面形成有效的软模板,25,（2）CTAB阳离子表面活性剂的影响,CTAB浓度的影响随着其浓度的增加，Cu2O薄膜形貌发生系列变化：不加CTAB，就像一些小花长在大片的叶子上（2.13a）；加入少量CTAB，花和叶分别收缩，聚集成一个一个独立的部分（2.13b）；随着CTAB浓度的进一步增加，花和叶更进一步收缩在一起形成团簇（2.13c）；当CTAB浓度更大时，有多孔球形Cu2O薄膜形成（2.13d），而且Cu2O球不叠加，单层分散在ITO表面上,26,Figure2.14为电解液在60不同浓度CTAB时所得Cu2O薄膜的XRD图。从衍射峰的峰位可判断Cu2O属于立方体结构，且随着CTAB浓度的增加，可观察到衍射峰的强度依次减弱。结论：以上结果说明CTAB不仅对电沉积所得的Cu2O薄膜形貌有明显影响，而且对其结晶度也有明显影响，并均受到CTAB浓度的影响。,27,电解液温度和浓度的影响,电解液温度的影响：Figure2.15中显示，20-50时晶体形貌只有少许变化，所以，我们认为温度不是形貌变化的主要原因。,28,电解液浓度的影响：如Figure2.16所示，当浓度C=0.25C0时，Cu2O薄膜不均匀，有的地方沉积的Cu2O还很少（插图）；C=0.5C0时，与浓度为0.25C0时比较，Cu2O形貌发生一些变化，即靠近ITO的那层分枝结构较明显；C=1.25C0和2.0C0时，靠近ITO的那层分枝结构连接在一起。,29,结论图2.15、2.16表明，电解液中CTAB浓度变化是电沉积合成Cu2O薄膜形貌变化的主要原因，而整体电解液的温度和浓度对薄膜形貌影响不大。,30,（3）DTAC对Cu2O薄膜形貌的影响,31,图2.17-2.19为60时不同浓度DTAC对所得Cu2O薄膜形貌及结晶度的明显影响，结果与CTAB的影响相似。,32,33,图2.20-2.21为表明电解液温度和浓度的影响，结果与CTAB相似。结论电解液中DTAC浓度变化是电沉积合成Cu2O薄膜形貌变化的主要原因，而整体电解液的温度和浓度对薄膜形貌影响不大。这一结果，与电解液中CTAB对Cu2O薄膜形貌影响结果相似。,34,机理探讨,以上实验结果表明，CTAB和DTAC是电沉积制备多孔球形Cu2O薄膜的重要因素。这些形貌的形成机理目前还不是很清楚，我们分析可能是CTAB和DTAC吸附到Cu2O的不同晶面，改变了表面能，从而影响晶体生长的动力学。图2.22为机理示意图。,35,、Cu2O薄膜的性能研究,一、Cu2O薄膜光致发光性质的研究实验部分氧化亚铜的室温光致发光性能测试采用日本岛津公司RF-5301PC荧光光谱仪进行测试，电沉积在ITO导电玻璃上的不同形貌氧化亚铜薄膜为测试样品，ITO导电玻璃为参比样品，激发波长为280nm，室温条件下测试。,36,结果与讨论,（1）枝形结构Cu2O薄膜PL性质的研究,从Figure3.1中发现，Cu2O薄膜均有PL性能，原因可能是他们都有内部缺陷，例如有铜和氧空位，另外，静止条件制备的星形结构的Cu2O薄膜的PL强度明显强于搅拌条件下制备的枝形结构的Cu2O薄膜，原因可能是树枝形结构的Cu2O晶体缺陷少,37,从图中发现，主峰位均在365nm左右，且峰强度先增大，再逐渐降低，说明具有Figure2.7f结构的Cu2O薄膜的PL性能较好，其原因可能是Figure2.7f结构的内部缺陷比Figure2.7e,g,h的多。,（2）方形结构Cu2O薄膜PL性质的研究,38,从Figure3.3中发现，随着CTAB浓度增加，主峰位由363nm向367nm发生红移，球形Cu2O薄膜的荧光性能要远远强于其他薄膜，这说明该结构的Cu2O薄膜在光学器件上应用潜力很大。,（3）多孔毛球形结构Cu2O薄膜PL性质的研究,39,从图中结果可知，具有星形和球形结构的Cu2O薄膜，它们在360nm处的PL信号都较强，但是球形结构的Cu2O薄膜在460-530nm有较宽的荧光信号，所以，球形结构的Cu2O薄膜荧光性质较好。,（4）四种结构Cu2O薄膜PL性质的比较,40,二、Cu2O薄膜表面光电压性质的研究,实验部分实验手段为表面光电压谱(SPS)，实验仪器为光电压池（光电转换器件），它的构型如图Figure3.6所示。为了获得更好的信噪比，必须采用较好的电磁屏蔽。本实验中采用铜质的屏蔽箱。,41,结果与讨论,（1）枝形结构Cu2O薄膜表面光电压性质的研究,Figure3.7所示为电解液分别在静止、搅拌下，沉积20min时电沉积所得Cu2O薄膜的表面光电压（SPS）光谱图，从图中可知，电沉积法所得的两种形貌的Cu2O薄膜均有表面光伏信号，且静止条件下制备的星形结构Cu2O薄膜的光伏响应强度远远高于搅拌条件下制备的树枝形结构的Cu2O薄膜。,42,Figure3.8为本组自制的Cu2O粉体，插图是其SEM图片，与薄膜的表面光电压信号相比，粉体的表面光电压信号很弱，还不足树枝形结构Cu2O薄膜的光伏响应强度的一半,43,（2）方形结构Cu2O薄膜表面光电压性质的研究,Figure3.9所示为20时电解液中添加不同浓度KCl时电沉积所得Cu2O薄膜的SPS光谱图，从图中可看出，随着添加剂KCl浓度的增加，Cu2O薄膜的表面光电压信号强度依次增大，目前对产生光伏响应信号的原因还不很清楚，我们认为可能是制备的半导体Cu2O薄膜存在杂质或是半导体晶格结构并不完整，存在各种缺陷。Cu2O薄膜的表面光电压性质显示其在光电器件应用方面有很大潜力。,44,（3)球形结构Cu2O薄膜表面光电压性质的研究,Figure3.10所示为电解液60时在不同浓度CTAB时电沉积所得Cu2O薄膜的SPS光谱图，从图可看出，当电解液中CTAB浓度为0，0.4mM，0.8mM时，Cu2O薄膜均有表面光电压信号，且CTAB浓度为0.4mM，0.8mM时的信号强度要远比没加CTAB时的强，但其强度也没有星形结构的信号强，值得注意的是当CTAB浓度为2.8mM时，却没有任何光电压信号，说明球形结构的Cu2O薄膜没有表面光电压性质。,45,（4）四种结构Cu2O薄膜表面光电压性质的比较,如Figure3.11所示，其中a为树枝形结构，b为星形结构，c为方形结构，d为球形结构。从图中可知，具有球形结构的Cu2O薄膜没有表面光电压信号，而立方体结构的Cu2O薄膜的表面光电压信号要远远强于其他结构的Cu2O薄膜，这些结果说明了立方体结构的Cu2O薄膜表面光电压性能最好。,46,三、Cu2O薄膜电催化氧化葡萄糖性质的研究,实验部分葡萄糖电化学氧化的性能测试在CHI-630电化学分析仪上进行；电化学实验在三电极体系电解池中进行；自制的不同形貌的氧化亚铜薄膜电极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl（饱和氯化钾）为参比电极。溶液均在实验前现用现配。测试在室温条件（201）下进行，在每次实验前，向底液中通高纯氮气15min除氧，并在实验过程中保持氮气氛围。配制溶液的用水均为二次蒸馏水。,47,结果与讨论,Figure3.12为电沉积制备的以ITO为基底的多孔球形结构的Cu2O薄膜为工作电极时电催化氧化葡萄糖的循环伏安曲线，其中a为在空白溶液0.1MNaOH中，b为在0.1MNaOH+1mMglucose中的循环伏安曲线，葡萄糖加入前后的伏安曲线对比（图中a和b）发现：当加入1mM的葡萄糖时，并没有葡萄糖的氧化峰出现，这说明该多孔球形氧化亚铜薄膜电极对葡萄糖没有电催化性能。,（1）不同形貌Cu2O薄膜电化学氧化葡萄糖的性能比较,48,Figure3.13为电沉积制备的以ITO为基底的Cu2O薄膜为工作电极时电催化氧化葡萄糖的循环伏安曲线，其中a为星形结构，b为树枝形结构，c为方形结构，图中三条循环伏安曲线都排出了相应的空白溶液的影响。从图中可知，三种形貌Cu2O薄膜电极都对葡萄糖有电催化性能，其中树枝形形貌Cu2O薄膜电极对葡萄糖的电催化性能最好,49,二、枝形结构Cu2O薄膜电催化葡萄糖的性能与浓度的关系,Figure3.14是枝形Cu2O薄膜电极在0.1MNaOH底液中（a）依次加入0.2mM葡萄糖（b-f）的线性扫描图.可看出，在+0.1+0.8V的扫描范围内，当电位正于+0.3V时，葡萄糖开始氧化；葡萄糖浓度为0.2mM时，就有很明显的氧化峰，说明其有较高的检测灵敏度；氧化峰电位随着浓度的增加从+0.46V正移到+0.60V；氧化峰电流随葡萄糖浓度的增加而增大，峰电位随葡萄糖浓度的增加而正移，该现象可能与葡萄糖在膜电极上动力学控制的氧化还原反应有关。,50,四、Cu2O薄膜用于SERS增强性能的研究,实验部分试剂与仪器1自制的氧化亚铜薄膜；24-巯基吡啶（4-mercaptopyridine，4-Mpy3拉曼光谱仪Raman样品的制备将自制的电沉积有氧化亚铜薄膜的ITO导电玻璃片上蒸镀上5nm的银之后，浸泡在浓度为10-3M的4-Mpy水溶液中，浸泡8-9小时，取出，用水轻轻洗去物理吸附的4-Mpy分子，用N2吹干，然后既可用于拉曼测试。,51,结果与讨论,把星形、树枝形、方形及多孔球形Cu2O薄膜用于拉曼测试，结果只有多孔球形的氧化亚铜薄膜有SERS增强效应，其拉曼增强效应如Figure3.15所示。在1198cm-1和1003cm-1出现了两个峰，且1020cm-1峰位发生了红移。拉曼信号的增强，实现了半导体作为SERS基底可能性。这种借助极强的电磁场效应来检测增强效果一般或很差的基底材料SERS活性的方法，为在其它基底材料上获得增强信号提供了可能途径。,52,、氧化亚铜薄膜的转化,一、由Cu2O薄膜制备CuO薄膜实验部分试剂及仪器1马弗炉；2粉末X射线衍射（XRD）分析仪：Seifert3000P,CuK，（=1.54178?）日本SHIMADZU公司XRD-6000XRD分析仪；3扫面电镜（SEM）：SHIMADZUSSX-550扫描电镜；4荧光光谱测试（PL）：日本SHIMADZU公司RF-5301PC荧光光谱仪。,53,实验步骤将制备好的星形、树枝形、方形和球形四种形貌的Cu2O薄膜经400烧2个小时，根据这一简单的化学反应：2Cu2O+O24CuO可直接将Cu2O薄膜转化为CuO薄膜。,54,结果和讨论,当Cu2O薄膜经400烧2个小时后，Cu2O薄膜转化为CuO薄膜，薄膜颜色由砖红色变为黑色，如Figure4.1所示，且薄膜与基底结合依然良好。,55,星形、树枝形、方形和球形四种形貌的Cu2O薄膜经450烧2个小时后所得CuO薄膜的SEM照片分别如图Figure4.2a,b,c,d所示，a2,b2,c2，d2为图a,b,c,d的放大图。从图中发现CuO薄膜的形貌基本保持了Cu2O薄膜的形貌，变化最明显的当属方形结构的薄膜，虽然保持了方形结构，但是变成了由小颗粒堆积构成方形笼结构。,56,图Figure4.3a、b、c、d所示分别为星形、树枝形、方形和球形四