高分子物理第10章.ppt

第10章聚合物的电学、热性能,高分子材料的电学性能,是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、导电性能以及与其他材料接触、摩擦时所引起的表面静电性质等。,高分子材料可以是绝缘体、半导体、导体和超导体,多数高分子材料具有卓越的电绝缘性能，其电阻率高、介电损耗小，电击穿强度高,导电高分子的研究和应用近年来取得突飞猛进的发展,高聚物在电气、电子等领域应用广泛：如：介电损耗小、介电常数大、介电强度高的聚合物可用做制造电容器的介电材料。电导率很低（或电阻率很高）、介电损耗小、介电强度高的聚合物可用于绝缘材料。,本章内容,电学性能：主要包括介电性能和导电性能。本章讨论高分子材料的导电、介电机理及其影响因素，导电、介电性能参数的测定与应用，热电性能。,高聚物的介电性能高聚物的导电性能高聚物的静电作用,10.1高聚物的介电性能,定义：高聚物在外电场作用下出现极化现象，引起的电能的储存和损耗的性质，称为介电性。,参数：用介电系数和介电损耗tg,在外电场的作用下，电介质分子中电荷分布所发生的相应变化称为极化,极化决定了高聚物的介电行为,10.1.1极化和介电常数,定义在外电场作用下电介质分子中的电荷分布发生相应的变化。,四种极化电子极化、原子极化、取向极化、界面极化,一、极化,+,+,Nofield,AppliedEField,电子极化,外电场作用下，原子或离子的价电子云相对原子核的位移特点：极化时间短，除去电场，位移立即恢复，无能量损耗是可逆极化或弹性极化。,原子极化,分子骨架在外电场作用下，发生变形造成的如：CO2分子是直线型结构，极化后变成V字型，正负电荷相对位移特点：极化时间短，伴有微量能量损耗,取向极化（偶极极化）,发生在具有永久偶极矩的极性分子中,特点：极化时间长，外电场强度大，偶极子的取向度越大，温度越高，取向度越小,极化过程：需要克服分子间的相互作用；需要时间对小分子可忽略（10-810秒）高聚物分子运动单元有大有小（多重性）极化过程是一个松弛过程,不能忽略（10-几-10秒）,二、介电系数,电容器（Capacitor）是两金属板之间存在绝缘介质的一种电路元件。单位为法拉，符号为F。电容器利用二个导体之间的电场来储存能量，二导体所带的电荷大小相等，但符号相反。,Co：该真空电容器的电容C：含有电介质电容器的电容,真空平板电容器的电容C0与施加在电容器上的直流电压U及极板上产生的电荷Q0,Q=Q0+Q,感应电荷,0,真空电容率,电介质电容率,S:平行板电容器极板的面积D:平行板电容器两极板间的距离,介电常数：含有电介质电容器的电容与该真空电容器的电容之比,介电常数反映了电介质储存电荷和电能的能力，是电介质极化的宏观表现,大极化强小极化弱,三、影响高聚物介电系数的因素,（1）高聚物分子结构,分子极性越大，极化程度越大，介电系数越就越大,非极性聚合物，=0D，=2.02.3弱极性聚合物，00.7D，=4.07.0,（2）温度的影响,非极性高聚物的介电系数与温度关系不大,极性高聚物一般来说在温度不太高时，介电系数增加，到超过一定温度范围后，介电系数减小。,10.1.2介电损耗tg,电介质在交变电场中极化时，会因极化方向的变化而损耗部分能量而发热，称介电损耗。,电导损耗：电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能。极化损耗：由于分子偶极子的取向极化造成的。,非极性聚合物，电导损耗是主要的。极性聚合物，极化损耗是主要的,17,介电损耗tg,表示绝缘材料（如绝缘油料）质量的指标之一。绝缘材料（如变压器油）在电压作用下所引起的能量损耗。介电损耗愈小，绝缘材料的质量愈好，绝缘性能也愈好。若介质损耗过大，则电介质温度将升得过高，这将加速电介质的热分解与老化，最终导致绝缘性能的完全失去,影响聚合物介电性能的因素,（1）高聚物的分子结构,非极性聚合物：介电系数低（约为2）介电损耗低（tg10-4）；极性聚合物：介电常数较高介电损耗较高,同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大,大分子交联会妨碍极性基团取向，使介电系数降低,支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活动性增强，使介电系数增大,结晶高聚物在低于熔点温度下，介电系数和介电损耗都随结晶度的提高而下降,电场频率的影响,当电场频率较低时（相当于高温），电子极化、原子极化和取向极化都跟得上电场的变化，因此取向程度高，介电系数大，介电损耗小（0），,（2）温度和交变电场频率的影响,（3）增塑剂,加入增塑剂可以降低高聚物的粘度，促进偶极子取向，它与升高温度有相同的效果,（4）杂质的影响,非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因,（5）孔隙和空洞,在要求介电系数和介电损耗很小的构件中，常采用蜂窝或泡沫结构,导电杂质和极性杂质（如水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使介电性能严重恶化,1974年日本筑波大学H.Shirakawa在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。,1010107S/m,103102S/m,导电高分子材料的发现,10.2高聚物的导电性能,1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger与H.Shirakawa合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应(doping)后，其电导率令人吃惊地达到3000S/m。,聚乙炔的掺杂反应,19100年，英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。19103年，加州理工学院的H.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换了聚乙炔，其导电率达到35000S/m，但是难以加工且不稳定。19107年，德国BASF科学家N.Theophiou对聚乙炔合成方法进行了改良，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达到107S/m。,后续研究进展,导电高分子,复合型导电高分子材料:由普通的高分子结构材料与金属或碳等导电材料,通过分散,层合,梯度聚合,表面镀层等复合方式构成,其导电作用主要通过其中的导电材料来完成.,本征型导电高分子材料:其高分子本身具备传输电荷的能力.,（二）、导电高分子分类,1、结构型导电高分子,聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等属于本征型导电高分子。,这些材料分子链结构的一个共同特点是具有长程共轭结构，以单键隔开的相邻双键或（和）三键形成共轭结构时，会有-电子云的部分交叠，使-电子非定域化。,曾有理论认为这类高分子的导电性与-电子的非定域化有关，-电子类似金属导体中的自由电子。,迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ传荷络合聚合物等。其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的电导率为105-1cm-1）。,与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在104S/m左右，可以满足实际应用需要。,导电高分子材料的共同特征交替的单键、双键共轭结构,聚乙炔由长链的碳分子以sp2键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于sp2面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。,复合型导电高分子材料的应用,导电高分子材料的优越性具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。,一、强电场作用下绝缘材料的破坏,在强电场中工作的绝缘材料，当所承受的电压超过一临界值V穿时便丧失了绝缘性能而击穿，称为电介质的击穿。材料所能承受的最大电场强度称为材料的抗电强度（介电强度）,固体介质的击穿是不可逆过程聚合物绝缘材料的击穿强度一般在107V/cm,10.3高聚物的电击穿,V:击穿电压d:样品厚度,二击穿形式,1.电击穿电过程，仅有电子参加,强电场作用下，原来处于热运动的少数自由电子将反电场方向定向运动，并撞击介质内离子产生电离-次级电子。大量电子形成雪崩，使贯穿介质的电流迅速增长，导致介质的击穿,2.热击穿,电场下，由于各种损耗，部分电能变成热能，介质被加热，温度升高，介质烧裂、熔融而丧失绝缘性,3.化学击穿,长期运行在高温、潮湿、高电压或腐蚀性环境发生老化丧失绝缘性,三影响抗电强度的因素,1温度的影响（1）对电击穿影响不大（2）对热击穿影响较大（3）对化学击穿加快,2频率的影响频率对热击穿很大击穿场强与频率的平方根成反比3.器件的大小和形状、散热条件都对击穿有影响,10.4高聚物的静电作用,静电问题是高分子材料加工和使用中一个相当重要的问题,任何两个物理状态不同的固体，只要其内部结构中电荷载体能量分布不同，接触（或摩擦）时就会在固固表面发生电荷再分配，使再分离后每一个固体都带有过量的正（或负）电荷，这种现象称静电现象。,举例：,纤维纺织过程会产生静电,塑料、橡胶及纤维使用时都会产生静电,静电的危害,聚合物表面静电的聚集会使加工困难，如：聚丙烯纤维摩擦产生的静电，给纺丝、拉伸、加捻、织布等各道工序带来困难,影响产品的质量，如录音磁带由于涤纶片基的静电放电产生杂音,静电会影响设备或人生的安全。,静电的消除,常用的除静电方法有在聚合物表面喷涂抗静电剂或在聚合物内填加抗静电剂。,抗静电剂是一些具有两亲结构的表面活性剂，其分子结构通常为：Ryx，分子一端R是亲油基，为C12以上的烷基；另一端x是亲水基，如羟基、羧基、磺酸基等；y是连接基。亲油基团朝下，亲水基团朝上，吸附空气中的水分，形成导电水膜，带走聚合物表面的电荷。,加入抗静电剂的主要作用是提高聚合物表面电导性或体积电导性，使迅速放电，防止电荷积累。,根据制造复合型导电高分子材料的原理，在聚合物基体中填充导电填料如炭黑、金属粉、导电纤维等也同样能起到抗静电作用。,41,高分子科学Nobel奖获得者,“Forthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”,42,黑格（AlanJ.Heeger，1936）小传,1936年12月22日生于美国衣阿华州1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。1962年至19102年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长20世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖,共获美国专利40余项发表论文635篇（统计至1999年6月）。据SCI所作的10年统计（1910019109），在全世界各研究领域所有发表论文被引用次数的排名中（包括所有学科）他名列第64名，是该l0年统计中唯一进入前100名的物理学家。,在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对TTFTCNQ类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径1992年提出“对离子诱导加工性”的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。,43,麦克迪尔米德小传（AlanG.MacDiarmid，1929）,发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术,1927年生于新西兰。曾就读