SERS简介PPT课件.ppt

.,1,表面拉曼增强光谱（SERS）技术,2014.3.24欧阳磊,.,2,主要内容,2.研究热点,1.基本原理,3.自己工作,.,3,1.基本原理,.,4,1928年，印度科学家C.VRamanin首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。,ProvidedbyProf.D.Mukherjee,DirectorofIndianAssociationfortheCultivationofScience,.,5,laser,scatterlaser,瑞利散射,scatter=laser,拉曼散射,弹性散射：频率不发生改变，如瑞利散射非弹性散射：频率发生改变，如拉曼散射,scatterlaser,拉曼散射,.,6,能级示意图,虚态,电子基态,电子激发态,能量差,发射光子能量,.,7,2130cm-1nas,C-N,190cm-1as,Ag-Nns,Ag-Ag,2020/5/19,.,8,2153cm-1nas,C-N,196cm-1nas,S-Agri.p.S-C-N,.,9,1.1Raman与SERS,1928年，C.VRamanCCl4光谱,1974年Fleischmann等人粗糙化银电极吡啶分子,1977年，VanDuyne和Creighton粗糙表面相关的表面增强效应,.,10,表面增强拉曼光谱（SERS）的特点,信息量大,灵敏度高,操作简便,谱图包含大量的化学信息，可反映结构信息，化学组成和环境信息,通过增强吸附和形成热点可实现痕量组分分析甚至单分子检测,无需复杂前处理，可直接原位监测，测试方便快捷,.,11,1.1Raman与SERS,.,12,表面等离子体激元共振(SurfacePlasmonresonance,SPR)引起的局域电磁场增强由于Cu,Ag和Au3种币族金属的d电子和s电子的能隙和过渡金属相比较大,使得它们不易发生带间跃迁。只要对这3种金属体系选择合适的激发光波长,便可避免因发生带间跃迁而将吸收光的能量转化为热等,从而趋向于实现高效SPR散射过程。避雷针效应由于尖端效应，相对电荷密度高,电磁增强（EMenhancement）,1.1Raman与SERS,106-1010倍SERS效应的主要来源,.,13,1.1Raman与SERS,电磁增强（EMenhancement）影响因素,材料种类粒子形貌相对位置,Thomas,R.andR.Swathi(2012).TheJournalofPhysicalChemistryC116(41):21982-21991.,.,14,FigIllustrationofthreetypesofchemicalenhancementmechanismsincomparisonwithfreepyridine(Py)(A),chemical-bonding(CB)enhancement(B),surfacecomplexes(SC)enhancement(C),andphoton-inducedcharge-transfer(PICT)enhancement(D),化学增强（CMenhancement）,1.1Raman与SERS,10-102倍SERS效应,.,15,当分子化学吸附于基底表面时,表面、表面吸附原子和其它共吸附物种等都可能与分子有一定的化学作用，这些因素对分子的电子密度分布有直接的影响，即对体系极化率的变化影响其Raman强度。化学增强主要包括以下3类机理：由于吸附物和金属基底的化学成键导致非共振增强；由于吸附分子和表面吸附原子形成表面络合物(新分子体系)而导致的共振增强；激发光对分子-金属体系的光诱导电荷转移的类共振增强。,化学增强（CMenhancement）,1.1Raman与SERS,.,16,1.1Raman与SERS,化学增强（CMenhancement）影响因素,目标分子与探针的作用能级匹配激光波长，能量吸光性能与波长选择,杂原子，特殊官能团；石墨烯电荷转移，光吸收，光漂白共振增强，荧光,.,17,物理增强（强）LSPR:入射光频率与自由电子的振荡频率一致选择性共振吸收；局部场大幅增强化学增强（弱）电荷转移；共振增强荧光：Raman散射截面积10-30-10-25cm2/分子，比荧光低10-15。而荧光常伴随Raman信号一起出现化学增强弱，但是引发荧光会产生很强的干扰，掩盖Raman信号选择基底及激光时，一方面调节贵金属吸收，同时根据目标分子结构进行调整，两者缺一不可,.,18,选择激发波长避开荧光干扰,532,633,785,Wavelength(nm),532nmlaser633nmlaser785nmlaser,.,19,激光器,样品,瑞利滤光片,共聚焦针孔,光栅,CCD,干涉滤光片,狭缝,功率衰减片,显微镜,蓝：偏振片,拉曼光谱仪原理图,.,20,共焦针孔,物镜,共聚焦原理,位于焦点处的信号恰好汇聚在共聚焦针孔处，全部通过共聚焦针孔。位于焦点之外的信号汇聚在共聚焦针孔以外，只有极少部分可以通过共聚焦孔。,.,21,共焦拉曼的优势:极大的提高了纵向分辨率(2m)得到更好的横向分辨率(1m)有效地减少荧光干扰,共聚焦原理（真正针孔共焦）,Laserfocuswaistdiameter,.,22,1.2仪器与测试方法,ThermoScientificDXRRamanMicroscope,激光光源,滤光片,光栅,控制系统,载物台,显微系统,.,23,Raman,等离子体共振效应,SERS,表面增强拉曼光谱（SERS）应用,激光光源,空气污染物监测,NatureCommunications,2013,4,1636,环境毒物监测,NatureLetters,2010,464,392,反应机理研究,NanoLetters,2013,13,5985,吸附模型研究,JPCC,2013,117,22834,Anal.Chem,2013,85,2223,生化测定及成像研究,.,24,.,25,欧莱雅产品在头发中的穿透深度,化妆品,.,26,2.研究热点,.,27,2.1.1基底制备-零维基底,不同形貌：球形，立方体，纳米片，三角锥不同大小：几十到几百纳米不同组成：单金属，多金属，半导体贵金属,布朗运动：信号不稳定不规则团聚：信号不均匀,不足,大小结构：减弱运动固定化：信号均匀,解决方案,.,28,2.1.2基底制备-一维基底,纳米线，纳米棒，纳米排列,特点：局部hotspot,高的EF制备困难，均匀性有限,JournaloftheAmericanChemicalSociety.JustAccepted,.,29,2.1.3基底制备-二维基底,气相沉积，平版印刷，刻蚀top-down纳米组装（Langmuir-Blodgett)bottom-up,信号均匀，易于规模化但一般要特殊的设备,CxNy平面结构作为二维模板特殊结构增强EM和CM,PhysicalChemistryChemicalPhysics16(6):2224-2239.,Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,5288-5300,.,30,2.1.4基底制备-三维基底,AdvancedFunctionalMaterials22(1):218-224.,ACSappliedmaterialsGoodreproducibilitywithdifferentbatches.,.,59,Figure3.Ramandepth-scanningimageof2.510-6molL-1CV-captured15%PVA-xAgusingtheintensityofthe1620cm-1band.a15%PVA-1Agb15%PVA-1.5Ag;c15%PVA-2Ag;d15%PVA-3Ag;e15%PVA-5Ag;fActivedepthof15%PVA-xAgwithdifferentAg+concentration,respectively.,Activedepth,15%PVA-1Ag80m;15%PVA-1.5Ag120m;15%PVA-2Ag170m;15%PVA-3Ag110m;15%PVA-5Ag70m.,spatialdistributionofRamanintensity,.,60,Figure4.SERSintensityof2.510-6molL-1CVcapturedby15%PVA-xAgwithdifferentslicethicknessesatthe1620cm-1band.Blackdotsrepresent15%PVA-1Agandreddotsrepresent15%PVA-2Ag.,Activedepthbyslice,.,61,Fig.8.(a)SERSspectraofCVcapturedsubstrates.CVand4-ATPconcentrationonPVA-2Aghydrogelsubstrate.,Fig9Detectionof4-MBAusingaportableRamaninstrument,Tracedetection,.,62,Asurface-enhancedRamanscatteringmethodfordetectionoftraceglutathioneonthebasisofimmobilizedsilvernanoparticlesandcrystal