GPC-分子量及分子量分布测量ppt课件

GPC,分子量及分子量分布测量,1,分子量及其分布与性能和加工的关系,聚合物的性能特别是机械性能、加工性能及在溶液中的特性等都与聚合物分子量有关。,2,Mn,M,Mz,Molecularweight,Weightfraction,Mw,一般地，MnMMwMz,多分散性系数,3,各种测定分子量方法的适用范围和统计意义,各种平均分子量,4,分子量分布的测定方法分级、超速离心、GPC,5,凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatography,GPCorSizeExclusionChromatography,SEC),组成：泵系统、进样系统、分离系统、检测系统、温度控制系统和数据采集与处理系统。,6,GPC是用溶剂作流动相，流经多孔填料(如多孔硅胶或多孔树脂)作为分离介质的液相色谱法。1953年Wheaton和Bauman用多孔离子交换树脂按分子量大小分离了苷、多元醇和其它非离子物质，观察到分子尺寸排除现象。1959年Porath和Flodin用葡聚糖交联制成凝胶来分离水溶液中不同分子量的样品。1962年J.C.Moore将高交联度聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂用作柱填料，以连续式高灵敏度的示差折光仪，并以体积计量方式作图，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。,7,凝胶色谱分离原理,凝胶色谱是按照分子的尺寸大小来分离的，其分离并不依赖流动相和固定相之间的相互作用力。凝胶色谱柱内的总体积分子可进入的体积为ViVM,填料的骨架体积,填料的孔体积,填料的粒间体积,8,PoreStructureDefinesResolvingRange,9,10,凝胶色谱过程方程当分子很大时当分子很小时对于中间大小的分子,分子能进入的孔体积占总孔体积的分数,GPC分离的特点：只能测定一定范围的分子量大分子先流出淋出体积有一定的范围K由分子尺寸决定,11,泵系统：溶剂贮存室、一套脱气装置和一个高压泵。泵的工作状态好坏直接影响最终数据的准确性。进样系统：自动进样，每次取样量精确。温度控制系统：检测器对温度敏感，不同测试温度下所得到的数据不同，故GPC应有较好的控温系统。分离系统：包括凝胶色谱柱，是GPC的核心。,PS凝胶：适于有机溶剂，可耐高温。,色谱柱类型,无机硅胶：适于有机溶剂，水。,交联聚乙酸乙烯酯凝胶：适于乙醇、丙酮等极性溶剂。,多孔玻璃、多孔氧化铝：适于有机溶剂和水。,12,GPC载体的种类：1.交联聚苯乙烯凝胶2.多孔性玻璃3.半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶4.木质素凝胶等,13,载体是GPC产生分离作用的关键,GPC仪器对载体的要求：1.良好的化学稳定性和热稳定性；2.有一定的机械强度3.不易变形;4.流动阻力小5.对试样没有吸附作用6.分离范围越大越好（取决于孔径分布)等7.载体的粒度愈小，愈均匀，堆积的愈紧密，色谱柱分离效率愈高。,14,GPC色谱柱选择,按照样品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列THF、氯仿、DMF必须选择合适的溶剂来溶解聚合物按照样品分子量范围来选择柱子型号样品分子量应该处在排阻极限和渗透极限范围内，并且最好是处在校正曲线线性范围内,15,检测系统：通用型检测器、选择型检测器。通用型检测器示差折光检测器：一种浓度检测仪，它是通过浓度不同折光指数不同的原理，通过连续测定样品流路和参比流路间的液体的折光指数的差值来检测从色谱柱流出的液体中样品的浓度。对温度变化敏感，灵敏度低光散射检测器：可直接测出聚合物级分的重均分子量粘度检测器：测定特性粘度，根据Mark-Houwink方程计算分子量选择型检测器适于对该检测器有特殊响应的高聚物和有机化合物。有紫外、红外、荧光、电导检测器等，灵敏度高,16,聚合物色谱中的检测器,浓度响应值正比于浓度C实例：示差(refractometer)检测器N=(dn/dc)C紫外检测器蒸发光散射检测器使用单一浓度型检测器的体积排除分离模式色谱被称作传统GPC,17,Waters1515型凝胶渗透色谱仪,18,评价色谱柱性能的两个重要参数,柱效率N：色谱柱的效率可借用“理论塔板数”N进行描述。测定N的方法：用一种相对分子量均一的纯物质，如邻二氯苯、苯甲醇、乙腈、苯等，作GPC测定，得到色谱峰，从图上可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋洗体积VR，以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线所截得的基线宽度即峰底宽W，然后按照下式进行计算N。,19,对于相同长度的色谱柱，N值越大，意味着柱效率越高。,分离度R：,式中，V1，V2分别为对应于样品1和样品2的两个峰值的淋洗体积；W1，W2分别为峰1和峰2的峰底宽。显然，若两个样品达到完全分离，R应等于或大于1，如果R小于1，则分离是不完全的。,20,GPC加热,使GPC检测处在一个温度稳定的环境降低流动相黏度，使得谱柱内部溶剂处于接近理想的GPC状态（如PolyethyleneTerphthalatem-Cresol+0.05mLiBr/100C）尽量减轻分子间的弱相互作用（样品分子间、样品和溶剂分子间、填料和样品分子间等）使难于溶解的样品得以溶解（如聚烯烃PEPP、工程塑料PPS等）,21,对样品和溶剂的要求,对溶剂的要求低粘度、高沸点、毒性小、溶解性能好、与凝胶不起化学反应。对于示差检测器，要求溶剂的折光指数与溶液的折光指数相差较大，以便得到较高的灵敏度（高分子的折光指数：1.4-1.6）对于紫外检测器，则要求溶剂在紫外区没有强烈的吸收。常用的溶剂：THF（nD=1.4040,25)25-50甲苯（nD=1.4941,25)80二甲基甲酰胺（nD=1.4269,25)60-801,2,4-三氯苯（nD=1.517,25)135对样品的要求提纯，能溶解于特定溶剂,22,AcrylonitrileMethylmethacrylateCelluloseAcetateCelluloseAcetateButyrateCelluloseAcetateProprionateCelluloseNitrateCelluloseProprionateCelluloseTriacetateDiallylPhthalateEthylCelluloseEpoxyPolyesterAlkydPolybutene(1)PolybutadieneStyrenePhenolFormaldehydePhenolFurfuralPolymethylmethacrylatePolypropyleneglycolPolystyrenePolysulfonePolyvinylacetatePolyvinylbutyralPolyvinylchloridePolyvinylchlorideAcetatePolyvinyldienechloridePolyvinylformalPolystyreneAcrylonitrilePolystyreneAlphamethylstyrenePolyesterThermosetPhenolicsRosinAcidsPolyglycolicAcid,THF,23,凝胶渗透色谱的特点,实验所需时间可以预知整个洗脱过程用恒定比例的淋洗液，不能用梯度洗脱一般情况下试样能溶解就能测定，减少了用于摸索实验条件所需的时间组分的保留时间提供其分子尺寸的信息以时间顺序流出的级份进行分级收集就得到了目标分子量的样品可以进一步分析,24,数据处理,谱图的表示方法单分散样品类似高斯曲线多分散样品可看作许多单分散组分的叠加，各组分含量正比于其峰面积,25,分子量校正曲线,多半仪器不具备分子量检测器，只能得到浓度淋洗体积曲线，因此需要首先建立分子量淋洗体积校正曲线。这条曲线的精度直接决定了分子量测定的准确性。单分散标样校正曲线选用同类型已知分子量的单分散标样（d1时,降解速率常数K为,当断键比例较小时,PC在水解时的分子量分布宽度d几乎不变，因此有,38,39,聚合物中助剂的测定助剂:增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、橡胶的硫化促进剂及各种填料。,添加增塑剂的聚酯GPC图,各纯物质的GPC图,40,加工前,加工过程中,加工后,四种稳定剂在加工过程中的变化,41,示差,紫外,淋洗体积,(a),示差,紫外,淋洗体积,(b),不同聚合条件合成的丁苯胶的GPC曲线,测定共聚物的分子量分布和组成分布,自由基聚合阴离子聚合分子量分布宽，组成均匀分子量分布窄，组成变化大,42,43,聚合物支化度的研究支链分短支链和长支链。短支链破坏高分子链的规整性，降低结晶度；长支链影响材料的流动性。相比线性分子而言，同样分子量的支化分子具有较低的特性粘度和较小的流体力学体积。支化因子G为,B和L分别为支化和线性分子的特性粘度，g为支化点数目，代表支化点类型轻度支化，0.5；高度支化，3/2,当流体力学体积相同时,44,多检测器的比较,45,GPC中的大分子结构形态,大分子的结构形态(支化)可通过粘度理论曲线得到：Log=LogK+LogM(Mark-Houwink方程)K及可随M变化支化降低了大分子的尺寸：对于同样分子量的大分子来说branchlin支化指数表示了支化程度的特性g=branch/lin1支化聚合物的支化指数：g=gSCBgLCB,46,GPC中的大分子结构形态,线性聚合物有线性的MH曲线：Loglin=LogKlin+linLogM具有短链支化(short-chainbranches)的聚合物同样具有线性的曲线但是；KSCBKlin，并且SCB=lingSCB1常数(不依赖于M),47,用多检测器GPC技术探究poly(n-butylmethacrylate)的支化结构,TheMWDsindicatethesamplestobeextremelyheterogeneousandgavemulti-modaldistributions.,TheMark-Houwinkplotsshowthatalthoughtwoofthesamples(greytraces)weresimilarinstructure,thethird(blacktrace)gavelowervaluesofintrinsicviscosityatanygivenmolecularweight,indicativeofthemoredensepolymerstructurewhichaccompaniesanincreaseinthelevelofpolymerbranching.,48,HTGPCSCBdeterminationofPEbyFTIR,UsespectralfeaturesTodetermineSCB,Fromtheresponsecurve,performstandardGPCcalculations,ConcentrationdistributionfromFTIR+Spectraateachdataslice,49,Multi-DetectorGPCWithCirrussoftware,50,Mixedbedcolumnswithlinearresolutionoverawidemolecularweightrange,Individualporesizecolumnsforhighresolutionoversmalloperatingranges,51,MIXEDbedcolumnsgiveextendedrangeoverindividualporesizeManufacturedtogivenodiscontinuities,CombineindividualporesizecolumnstoextendrangeCancausepeakshapevariationduetomismatchinporevolume,色谱柱对数据的影响,52,CombinationofIndividualPoreSizeColumns,TraditionalapproachtoincreasingMWoperatingrangeofcolumnset,53,IndividualPoreSizeCombinationVersusMIXEDGelColumns-CalibrationData,54,IndividualPoreSizeCombinationVersusMIXEDGelColumns-PolydisperseSample,EluentTHFFlowrate1.0ml/minDetectorUV254nm,55,1）高分子与低分子同时测定由于小分子和高分子的流体力学体积相差较大，因而GPC可以同时分析而不必进行预先分离，一般来说从高分子材料的GPC可以同时看到三个区域：A:高分子B:添加剂和齐聚物C：未反应的单体和低分子的污染物如水。,56,高分子材料中小分子的定性鉴别和其他色谱方法一样，GPC也可以用保留体积来鉴别或分离后用IR等方法鉴定中小分子物质。这里介绍一种便利方法。如果能预测某未知峰属于某种化合物，则将该化合物加入该试样中，比较前后的谱图变化，如果未知峰强化，则很可能就是该物质。,57,环氧树脂中树脂和齐聚物的同时分析普通双酚A型的环氧树脂有很宽的分子量范围，包括低分子量的，中等分子量的，高分子量的产品。GPC能快速可靠的鉴别不同类型环氧树脂的分子量特性。下图是三种不同分子量的GPC谱图，图上数字代表不同的聚合度n，树脂和齐聚物的峰形特征可用作指纹图，以