石油烃类污染物在天然水体中的迁移转化

石油烃类污染物在天然水体中的迁移转化 成员：王逸夫、袁康庄、汤明亮、张书浩一、 绪论石油地质组成复杂，主要包括饱和与不饱和烃、芳烃类化合物、沥青质、树脂类等。石油的开采、冶炼、使用和运输过程的污染和遗漏事故，以及含油废水的排放、污水灌溉、各种石油制品的挥发、不完全燃烧物飘落等引起一系列石油污染问题。石油烃是由碳氢化合物组成的复杂混合体，没有明显的总体特征，主要由烃类组成，目前对环境污染构成威胁的主要分为(1)烷烃，可分为直链烃、支链烃和环烃；(2)芳烃、多环芳烃。石油烃中不同的馏分会对人类和动植物产生不同影响。当石油类污染发生时，污染物往往不是单一组分，而是多种污染物共存的复合污染，各组份间往往会发生各种相互作用，并对水体的迁移转化过程产生影响，如不同组分在含水层介质的吸附上，往往会发生竞争吸附，从而改变部分组分的迁移性和生物降解特性。以往对于复合污染物迁移转化研究主要集中在多环芳烃类（芘、萘、菲），以及苯系物（BTEX）的复合污染等，组分之间从分子结构、化学性质、作用机制方面均具有一定的相似性，而对组分种类、理化性质、作用机制差别较大的芳香烃和氯代烷烃复合污染所开展的研究则较少，此类复合污染物对地下水的污染机制和在地下水中的迁移转化机理尚不明确，诸如地下水中多组分竞争吸附规律、含水层介质中有机质对污染物吸附作用机理、污染场地包气带、含水层微生物多样性等。由于资料匮乏，以及关于石油烃类污染物在水体中效应的研究不够完善，并且石油类污染物一般相对集中在特定区域的地下水、废水、以及水体沉积物中。故本文主要对这三种环境中的石油烃污染物的迁移转化机理进行论述和总结。二、 浅层地下水中石油烃污染物迁移转化机理1. 迁移转化方式当芳香烃、氯代烷烃污染物进入地下水系统后，所发生的迁移转化作用主要包括对流弥散、吸附、降解、挥发等几个过程。污染物的迁移转化作用除受自身特性影响外，同时受污染场地的地下水环境因素、地质、水文地质条件等要素的影响。目前国内外关于有机污染物在地下水中的迁移转化机理研究主要集中在吸附作用和生物降解作用两方面。弥散迁移，又称水动力弥散，研究单个流体粒子的运动速度偏离于平均渗流速度的效应。当污染物在地下水中存在浓度梯度时，污染物粒子将受到扩散作用的影响，但与对流作用相比，扩散项通常非常小，只有当流速极低时，扩散作用影响才会显现。吸附作用：孔隙介质中含有溶解某种物质的地下水时，该溶质会受到静电或化学力的作用离开溶剂，并被固定于空隙介质固体基质的表面或内部，这个过程称为吸附作用。固体对溶质的亲和吸附作用主要分为三种基本作用力，通过静电引力和范德华力引起的吸附作用叫物理吸附；通过固体表面和溶质之间化学键力引起的吸附称为化学吸附，而介质对污染物的吸附往往是多种吸附共同作用的结果。有机物在土壤上的吸附，主要分为两部分，一部分被矿物质吸附，另一部分被有机质吸附。由于土壤中矿物质颗粒通常具有极性，在水溶液中发生偶极作用，使水分子在极性作用下同有机污染物发生竞争吸附，占据矿物颗粒表面的吸附位，非极性的有机物则较难与矿物质结合，因此有机质对污染物的吸附起到了更加主要的作用。生物降解作用：石油类污染物会在微生物作用下被氧化成为低分子化合物或完全分解为二氧化碳和水，所以生物降解是地下水中石油类污染物主要的自然衰减作用之一，对石油类污染物的去除起着重要的作用。石油类污染物的降解作用主要受自身分子结构、环境因素、以及微生物条件等影响。石油类污染物属于成分复杂的混合物，含有链烃、环烷烃、芳香烃、卤代烃以及其他衍生物等。由于每种污染物自身的物理、化学性质不同，导致被微生物降解难易程度不尽相同，其中最易降解的是饱和烃，其次是芳香烃，不易降解的为分子量较高的芳香烃类化合物等。2. 特征污染物研究者所选取的特征污染物为二氯甲烷、三氯甲烷、笨。石油类污染地下水中的苯主要来自于石油中芳香烃族化合物，而氯代烃的主要来源则有两种：（1）天然存在的有机氯化物以复杂的络合物形式存于原油中，且主要存在于沥青质和胶质中。（2）污染场地所在区域以开采稠油为主。稠油粘度高、凝固点高、密度大，为了便于开采和运输，会采用掺入稀油或加入以含氯代烃为主的降凝剂、减黏剂、乳化剂等方式降低其黏度。此外，由于石油埋藏深度大或过度开采导致产量减少，采油企业往往依赖于使用化学添加剂等手段来提高产量，原油中化学添加剂的含量比例也逐渐升高。根据研究发现，原油生产过程中添加的化学药剂中所含氯代烃一般为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯丙烷、二氯乙烷、环氧氯丙烷等。3. 研究结果研究者通过管道泄漏形成的上浮大量原油的地表积水入渗过程，对三种特征污染物在此种污染途径下的迁移规律进行研究，并测定三种特征污染物的阻滞系数。从计算结果来看，含水层介质对特征污染物阻滞系数顺序为：苯三氯甲烷二氯甲烷，二氯甲烷在含水层中的迁移性是最强的，三氯甲烷其次，苯在含水层中的迁移性则最弱，即在同等条件下，二氯甲烷、三氯甲烷对地下水造成的危害更大。含水层渗流柱模拟实验主要用于模拟特征污染物的迁移过程，实验结果显示，吸附作用对特征污染物去除的贡献率：三氯甲烷为 87%，二氯甲烷为 85%，苯为 94%；生物降解作用对特征污染物去除的贡献率：三氯甲烷为 3%，二氯甲烷为 2%。苯为 3%。说明研究区含水层介质粒径细，对污染物吸附容量大；地下水径流滞缓，使污染物同含水层介质的接触时间增长；含水层介质中，有机质含量高，对有机物吸附量大。从 DNA 测序结果来看氯代烃、苯降解菌并非场地中的显著微生物群落，降解菌含量少，导致生物降解作用所占比重偏低，说明还需要长时间的自然选择和驯化作用才会使生物降解作用加强。4. 资料补充 石油类有机污染物通常为不溶性有机污染物，进入地下环境后通常以非水相流体(Non-Aqueous Phase Liquids，简称 NAPL)的形式存在于含水介质和地下水中，根据其密度大小，可以把它们分为两类：一类是密度小于水的轻非水相液体(LNAPL)主要是石油烃类，如汽油、柴油煤油等，简称轻油；另一类是密度大于水的重非水相液体(DNAPL)，主要是含氯的碳氢化合物的人工添加剂，如三氯乙烯（TCE），四氯乙烯（PCE）等，简称重油。石油烃污染物在地下水系统中的动态分配过程：石油污染物进入地下含水系统后，并非在单一媒介中以单一的形式存在，而是随着环境条件的改变，在地下水和含水介质中的一个动态分配的过程，而这些过程又受到多种因素制约。Davis 等（1997 年）研究发现石油污染物不仅会在地下水面形成自由的、独立的非水相流体，还会分配进入土壤、水、气体中，分配的过程受到蒸汽压力、亨利常数、比重、溶解度等因素影响。Barker 等（2007年）研究发现污染物进入含水介质后在介质空隙中残留的小液滴形成了残余相，虽然这些残余态的污染物随地下水流迁移能力较弱，但是会长期的、持续的、缓慢的再分配释放到气相和水相中去。Walter 等（1996年）经过大量的室内实验研究，指出含水介质对石油污染物的吸附作用不仅发生在介质表面，而且会进入颗粒内部，被表面吸附的有机物具有一定的交换性和可浸出性，可以被解吸下来成为可逆吸附的部分；而进入颗粒内部有机碳等有机物则大多成为不可逆吸附的部分，难以被解吸出来，具体表现为解吸过程的滞后现象和污染物在含水介质中的老化过程。三、 油田废水中污染物的迁移1. 油田废水油田开采过程中,伴生有大量含油污水产生。这类污水中含油浓度高且有大量的固体悬浮物和脂肪酸、环烷酸、碘、嗅、硼、苯、酚基甲烷等重烃系列化合物。处理不好,不仅污染环境,而且浪费资源。油井采出液经油气集输系统的脱水转油站进行脱水,油水分离后产生大量的含油污水,称为油田采出水或油田产出水,又称采油污水。油田采出水在地下时与高温高压的油层接触,因此这部分废水不仅携带有原油,还溶入盐类、悬浮物、溶剂油、有害气体、有机物。另外,由于石油长期贮存于地下,有些生存条件适合的微生物和细菌还会在水中大量繁殖。由于油水乳化不易分离,为了脱除水分还要加入破乳剂等一些助剂,因而废水中还引入了化学剂成分。其共有特性有含油量高，成分复杂，矿化度高。2. 物理法物理处理法的重点去除废水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。包括重力分离法、离心分离法、粗粒化法、过滤法等方法3. 化学法化学处理方法主要用于处理废水中不能单独用物理方法或生物方法去除的一部分胶体和溶解性物质,特别是采出水中的乳化油。化学法是用化学作用将废水中的污染物成分转化为无害物质,使废水得到净化。常用的方法有混凝沉淀、氧化还原、中和等方法。4. 生物法生物法是利用微生物的生化作用,将复杂的有机物分解为简单的物质,将有毒的物质转化为无毒物质,从而使废水得以净化。随着生物处理技术的不断发展,越来越多的生物处理方法被应用于油田污水的处理,并获得了良好的处理效果。微生物的除油原理,即利用微生物的新陈代谢作用降解分散到水中的有机污染物一原油,使其降解成为小分子的物质直至最终完全无机化。微生物降解原油的总反应过程为微生物石油烃类碳源十营养物,等氧、微生物增殖二氧化碳水氨及磷酸根等。四、 水体沉积物中多环芳烃的迁移转化1. 沉积物污染现状有毒有机污染物对水生态系统的危害是近年来越来越严重的问题。多环芳烃( PAHs) 、多氯联苯类( PCBs) ，以及有机氯化合物等不断在水体以及沉积物、水生生物中被发现。据储少岗等对松花江、白洋淀等地的调查，发现水体中 DDT、六六六、PCBs 等有机污染物的含量较高，沉积物和鱼体内的浓度更是远高于水体，有的甚至高出 1 000 倍以上。水体中不断增高的有毒有机物，对水生生态造成严重的影响。其中多环芳烃（PAH）就是石油化工产物之一，多环芳烃是指含有两个以上苯环的碳氢化合物，它广泛存在于自然界，种类达 100 多种，大部分 PAHs 具有较强的致癌性和致突变性，并证实还具有环境激素的作用。2. PAHs 在水体中的分布目前对环境危害较大、倍受关注的多是一些在环境中能持久存在的、疏水性较强的有机污染物。进入水体的有机污染物，经过复杂的物理化学和生物作用，最后能在沉积物中长期存存的，主要是一些持久性有机污染物，而这些持久性有机污染物有很大一部分是前面提到的环境激素类( PAHs) 物质。PAHs 都有较强的疏水性，进入水体后，易被水体中的颗粒物吸附。PAHs与颗粒的作用不仅发生在表面吸附，而且会进入颗粒内部，即是向颗粒内部有机碳的溶解过程。被表面吸附部分的有机物具有一定的交换性和可浸出性，成为可逆吸附的部分，而进入颗粒内部有机碳的部分则大多成为不可逆吸附的部分，难以浸出，随颗粒物的下沉进入沉积物中。这种沉降作用的进行受水质和水力条件影响较大。水温、盐度、p H 值等条件会影响 PAHs 的吸附与解吸作用的进行，而水流会严重影响颗粒物的沉降。PAHs 在不同水体迁移能力不同。在比较静止的河流或湖泊，由于水质稳定，水体扰动小，有利于颗粒物沉降，PAHs 易在离排放源不远的地方沉积下来。而在水流湍急水质变化大，水生生物活动旺盛的水体里，PAHs 则可能迁移很长的距离，并且在水体中可以长期存在。这会使水体中 PAHs 含量较高，对水生生物危害较大。同时沉降到水体沉积物中的颗粒物在各种水力条件的作用和水生生物的扰动下又可能再悬浮而进入水体，造成水体的二次污染。PAHs 可以通过这种反复的沉降一悬浮过程迁移到很远的地方。Xu 等研究了长江( 南京段) 沉积物中氯代有机污染物的污染特征，发现该段长江沉积物中不同类型沉积物的污染程度为 DDTs HCB HCHs PCBs。总体上该段长江沉积物中氯代有机物的含量要比欧洲一般河流沉积物中的低，氯代有机化合物的含量与沉积物中有机质的含量及重金属的含量都显著相关。3. 有机污染物的降解 研究对沉积物中有机污染物的降解多是在实验室条件下进行的，一些持久性有机污染物降解的速度非常缓慢，加之沉积物的吸附作用，进一步减慢了有机物的降解。Poeton 等研究发现，菲和荧葱在海洋沉积物的生物降解明显受沉积物吸附的影响。沉积物的吸附用减慢了生物降解速率，因为在降解的后期，有机物从沉积物解吸到液相的速率成了整个反应的限速步骤，使得整个生物降解过程呈现一个两段行为。在实际的污染沉积物中，由于多种污染物同时存在，也使得生物降解变得更加复杂。Mc Nally 等发现在好氧条件下，才能大幅度促进菲和荧葱的降解，而菲却能抑制荧葱的降解。在厌氧条件下菲和荧葱的降解就变得非常缓慢。在欠氧条件下以 N 作为替代电子受体，能有效地促进低分子量多环芳烃的降解，但高分子量的多环芳烃降解微弱。4. 沉积物有机质对 PAHs 的作用进入沉积物的 PAHs，其环境行为主要受沉积物中有机质的影响。Ab Razak 等人发现沉积物中 PAHs 的分布主要受有机质的控制 。Wu 等发现我国鸭儿湖中六六六的垂向分布主要受沉积物有机质含量及粒度分布的控制 。朱利中等研究西湖沉积物对苯胺、苯酚的吸附机理，发现西湖沉积物对苯胺的吸附能力与沉积物有机质含量成正比，其相关系数达 0 9984。沉积物中有机质同样对有机有毒物质的生物素毒性影响很大。Karuppiah 等人对河流沉积物中甲氧毒草剂对费氏弧菌的毒性，发现在水中该除草剂对费氏弧菌的 LCSO 为2 22，而在河流沉积物中其毒性下降到 1 /3O，在腐殖化程度更高的沼泽地沉积物中其对费氏弧菌的毒性全部丧失。Gao 等发现沉积物中原位( On site Koc) 测得的杀虫剂 Koc 值比实验室测定值低许多，说明沉积物中 DOC 吸附了杀虫剂，导致杀虫剂在孔隙水中的浓度升高，这种“增溶效应”大大增加了杀虫剂在水体中的生物可利