无机化工工艺学

化学工业简介,化学工业产品有很多:化学原料、化学肥料、三大合成材料、染料、香料、涂料、感光材料、橡胶材料、新型材料、医药、农药、炸药、各种试剂、助剂、日用化学品等等.通常化学工业可分为无机化学工业和有机化学工业即无机化工和有机化工.,一、无机化工,基本无机化工三酸、两碱、合成氨、化学肥料精细无机化工各种试剂、药剂、日化品、稀有元素等电化学工业氯碱工业、湿法电冶金、电石生产等硅酸盐工业玻璃、陶瓷、水泥、耐火材料等矿物涂料和颜料的生产,二、有机化工,基本有机化工三烯三苯一炔一萘;甲醇、甲醛、乙烯系、丙烯系和芳香烃产品等精细有机化工各种试剂、药剂、香料和杀虫剂、染料工业和各种中间体(医药、农药、颜料)等高分子化学工业三大合成、成膜材料等的生产燃料化学工业石油、天然气、煤的化学加工等食品工业糖、油脂、饮料、生化产品等其它造纸、制革、橡胶等的加工,三、美国化学工业分类按美国标准工业分类法(SIC),28化学品及有关产品281工业无机化学品282塑料和树脂,合成橡胶,合成纤维和人造纤维283药品284肥皂,洗涤剂,清净剂,香料,化妆品及卫生剂285涂料,清漆,喷漆,瓷漆及有关制品286工业有机化学品287农用化学品289其它化学品29石油炼制及有关产品291石油炼制295铺路和屋面材料299其它石油和煤产品30橡胶制品32玻璃与陶瓷,四、化学工业的特点,在国民经济中占有重要地位品种多原料广工艺路线多装置大型化具有规模经济性综合利用率高有联产品和副产品先进科学技术化程度高,生产效率高(催化剂,高温高压,反应速度快,材料,三废),无机化工工艺学课程-内容简介,化学工业:以天然资源为原料生产基本化工原料的过程课程包括反应的基本原理、工艺过程与工艺条件和过程涉及的设备等。（化学工业又称化学加工工业，泛指生产过程中化学方法占主要地位的过程工业。）无机化学工业：是以天然资源和工业副产物为原料生产硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸，纯碱、烧碱、合成氨、化肥以及无机盐等化工产品的工业，包括硫酸工业、纯碱工业、氯碱工业、合成氨工业、化肥工业和无机盐工业。广义上也包括无机非金属材料和精细无机化学品，如陶瓷、无机颜料等的生产。授课内容:合成氨生产工艺，尿素生产工艺，硫酸生产工艺，纯碱生产工艺，无机精细化工生产工艺。,无机化工特点,在化学工业中是发展较早的部门，为单元操作的形成和发展奠定了基础，主要产品多为用途广泛的基本化工原料。与其他化工产品比较，无机化工产品的产量较大。,化工生产基本原料简介,石油、煤、天然气、农林副产品，各种矿物质。世界能源消耗量：石油40%、煤27%、天然气23%、核能7%、水3%。2004年世界石油产量前五位：俄罗斯、沙特、美国、伊朗、中国。中国石油产量1.75亿吨，探明储量25亿吨，探明天然气储量1.51亿吨。2004年中国煤炭产量19.8亿吨,居世界第一位。,化工工艺学-学习要求,学习要求：了解上述有代表性的大化工过程的生产原理、热力学与动力学特征、催化剂特性、主要设备的结构和特点，掌握其工业生产方法、工业原理、工艺流程。使学生对基本化学工业典型过程有深入的了解。笔记；作业；学习流程示意图（看看）,化工工艺学学习示意图,11,第一篇合成氨目录,第一章:绪论第二章:固体燃料气化第三章:一氧化碳变换第四章:原料气净化脱硫第五章:二氧化碳脱除第六章:原料气的最终净化第七章:氨的合成第八章:合成氨生产综述,第一章绪论,13,（一）、物理性质标准状态下是无色气体，具有特殊的刺激性臭味。20下将氨气加压0.8MPa时，液化为无色的液体。液氨或干燥的氨对大部分物质不腐蚀，在有水存在时，对铜、银、锌等金属有腐蚀。氨与空气或氧的混合物在一定浓度范围能发生爆炸，有饱和水蒸气存在时，氨空气混合物的爆炸界限较窄。（二）、化学性质（略）,一、氨的性质,14,80左右的氨用来制化学肥料，其余作为生产其他化工产品的原料。氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。氨的其他工业用途也十分广泛，例如：在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂，还有在冶金业、在医药和生物化学等方面也有应用。,二、氨的用途,15,（一）氰化法,（二）直接法,此法是在高压、高温和有催化剂时，氮气和氢气直接合成为氨的一种生产方法。目前工业上合成氨基本上都用此法。,三、生产方法,16,四、合成氨生产技术发展,1913年，在德国Oppau建成第一个工业化的合成氨装置，日产30t氨.一次大战后，各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术的进步，高速发展。1、在原料构成方面：由以固体燃料（焦炭，煤等）为主转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）原料为主来合成氨。（1）以固体燃料为原料生产合成氨最早建立的合成氨厂用焦炭为原料，20世纪20年代以后开始出现焦炉气深度冷冻分离制取氢气的方法。后来有队煤的连续气化进行了研究，并开发成功流化床煤气化工艺。一直到二次大战结束，煤和焦炭始终是合成氨的主要原料。,（2）以气体燃料或固体燃料为原料生产合成氨,20世纪50年代开始采用天然气制氨，由于天然气便于管道输送、投资省、能耗低等优点，到20世纪60年代末，国外主要产氨国都已先后停止用焦炭、煤为原料，而以天然气、重油等为原料，天然气所占比重不断上升。下表为各种原料的日产104.3t合成氨厂相对投资和能耗比较。,由表可见虽然各国资源不同，但选用原料的基本方向相同，主要资源条件许可，作为合成氨的原料首先考虑采用天然气和油田气，其次采用石脑油和重油。注：看一篇文献,2、在生产规模上：实现了单系列合成氨装置的大型化，上世纪50年代以前，氨合成塔的最大生产能力为日产200t氨到60年代为400t，如图所示。,如欲扩大氨厂规模，就需要设置多个平行的系统。随着技术水平的提高，蒸汽透平驱动的高压离心式压缩机研制成功，美国凯洛格（Kellogg）公司利用工艺过程的余热副产高压蒸汽作为动力，建成了日产544.31t和907.19t的氨厂，实现了单系列合成氨装置的大型化。大型化的优点有：投资费用低，能量利用率高，占地少，劳动生产率高等。,现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨。,大型化的缺点：大型化的装置要求能长周期运行，对机器和设备的质量要求高，并且，超过一定的规模后，优越性就不明显了。下面两图分别是工程投资、操作费用与生产规模的关系。,3、低能耗新工艺现在合成氨能耗约占世界能耗的3%，中国合成氨能耗约占全国能耗的4%。能耗是衡量合成氨技术水平和经济效益的重要标志。,（1）理论能耗工业上一般用热值计算合成氨生成过程的理论能耗。热值：是指单位质量或单位体积的可燃物质完全燃烧时所发出的热量。,2、节约能源的进展,在能耗上，新工艺不断的开发出来，能耗也不断的降低以天然气为原料的大型氨厂的能耗如图1-1-7所示：,四、计算机的应用实现了自动化操作控制上。传统的控制系统是用独立的仪表，现有些小厂还有用这种方法的，就是压力、温度、液位等都是单独的仪表，而现在计算机应用了以后，操作控制上产生了飞跃，出现了集散控制系统，简称DCS。,23,50年代，在恢复与扩建老厂的同时，从苏联引进了三套年产50kt的装置；60年代，又从英国引进了一套年产100kt的装置，且又在全国建设了一大批小型氨厂；70年代，我国又从西方国家引进多套大型装置（年产300kt以上）。80年代后，我国设计的装置开始用于生产。,中国合成氨简介,24,我国合成氨生产工艺技术现状,我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局，2004年的总生产能力为4260万t/a。大型合成氨装置有30套，设计能力为900万t/a，实际生产能力为1000万t/a；中型合成氨装置有55套，生产能力为460万t/a；小型合成氨装置有700多套，生产能力为2800万t/a。2004年我国产量为4222万吨,居世界第一。,25,合成氨生产工艺概述,目前的主要生产过程：(1)制气用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。(2)净化将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。(3)压缩和合成合成氨需要高温、高压，净化后的合成气原料气必须经过压缩到1530MPa、450左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。其主要过程如图1.1和图1.2。,26,合成氨生产工艺概述,图1.1合成氨的基本过程,造气,除尘,脱硫,CO变换,脱CO2,压缩,脱除少量CO和CO2（净化）,合成,空气、煤(或天然气)、蒸汽,氨,27,第二章、固体燃料气化,一、原料气制取的途径二、煤气化原理三、制取半水煤气的工业方法四、氧蒸汽连续气化法*,28,一、原料气制取的途径,1、概述：现在工业上采用天然气、炼厂气，石脑油、焦炉气、重油、焦炭和煤生产合成氨。而最近十多年我国合成氨原料构成是以煤、焦炭为主，如表所示；我国煤炭产量居世界第一，加之煤资源储量丰富，所以在短时间内我国仍以煤和焦炭为主来合成氨。煤的形成：,2、煤种与气化炉的关系：固定床UGL气化炉和鲁奇（Lurgi）炉，需采用灰熔点较高、机械强度高，热稳定性好、含碳量高的优质块状无烟煤。流化床温克勒（Winkler）炉，可采用高活性的粉状褐煤。K-T(Koppers-Totzek)炉和德士古（Texaco）炉，可气化各种不同性能的粉煤，对煤质要求不苛刻。3、煤气的分类：（1）空气煤气以空气作为气化剂所制得的煤气，可作为合成氨原料气中氮的来源。（2）水煤气以水蒸气作气化剂所制得的煤气。其中氢气和一氧化碳的含量在85%以上。主要作为合成氨原料气中氢气的来源。（3）混合煤气以空气和适量水蒸气的混合物作气化剂所制得的煤气。主要用作工业气体燃料。,（4）半水煤气分别以空气和水蒸气作气化剂，然后将分别制得的空气煤气和水煤气按混合后气体中（H2+CO）与N2的摩尔比为3.1-3.2的比例进行掺配。也可以直接控制气化剂空气-水蒸气二者的流量来制取半水煤气，用作半水煤气的专用原料气。下表列出了以无烟煤和不同气化剂来制得几种工业煤气的组成。,其中甲烷和硫化氢含量不同，不过，在工业实际上，即使采用相同的煤，由于汽化炉及气化条件的不同，所制得的煤气的组成也有较大差异。,二、煤气化原理,煤在汽化炉中进行的气化过程包括：干燥、热解以及由热解生成的碳与气化剂反应阶段。,（一）、煤的干燥：煤中水分包括三类：1、吸附在煤表面的外表水，叫游离水；2、吸附于煤结构体毛细孔中的吸附水分；3、煤中含氧基团-OH和-COOH相连的水，叫化学键态水。其中1和2中的水在温度高于100，即可缓慢的释出（此过程为蒸发）。3中的键态水在150-300时，开始分解，放出CO2和CO。,（二）煤加热分解1、煤热解的宏观形式如下：也可用如下的简式来表示：2、煤热解的具体步骤：煤受热初期先分解成低分子化合物，接着进行聚合、异构化和烷基化。当温度升至250时，开始释放出易挥发的烃类。温度至375-425时，煤开始呈塑性，出现浸润、膨胀和漂浮现象；形成熔融态的沥青，并进一步热解逸出烃类（烷烃、芳香烃）和氢气。温度至600时，煤开始半焦化，形成结炭结构，主要产物为烷烃、环烷烃和酚（原焦油）,温度至800时，烃类裂解成C和H2。至850，焦油和CH4也分解为C和H2。温度高达1000时，煤热解过程基本结束。要注意：不同煤种热解产物的组成及含量不同。3、煤热解的影响因素：温度及加热速率的影响a、当加热速度慢时，煤在低温区受热时间长，其热解反应的选择性强，初期形成的低分子物质容易热聚，形成稳定性较好的结构，在高温阶段时分解少。但会导致固体残渣含量高。b、当快速加热时，低分子挥发物收率大，焦油产率减少，气态产物增多。压力对煤热解的影响压力增大，半焦产率增多和其强度增大，由于挥发物逸出困难，还会导致液相产物间热缩反应增强。,34,1、以空气或富氧空气为气化剂时，碳与氧之间的反应为：C+O2=CO2；H0298=-393.770kJ/mol（1）C+1/2O2=CO；H0298=-110.595kJ/mol（2）C+CO2=2CO；H0298=172.284kJ/mol（3）CO+1/2O2=CO2；H0298=-283.183kJ/mol（4）以（3）式计算平衡组成，有关反应的平衡常数如下表所示,（三）、气化反应的化学平衡,下面我们来计算一下平衡组成：假设：O2全部与C反应生成CO2，CO2的平衡转化率为，总压为P；空气中N2O2的摩尔比为7921=3.76计算基准取1molO2。C+CO2=2CO平衡时：1-2气相总量=1-+2+3.76=4.76-mol由此求得各组分分压,下面我们来计算一下平衡组成：假设：O2全部与C反应生成CO2，CO2的平衡转化率为，总压为P；空气中N2O2的摩尔比为7921=3.76计算基准取1molO2。C+CO2=2CO平衡时：1-2气相总量=1-+2+3.76=4.76-mol由此求得各组分分压,将分别代入平衡常数式中,整理后得：,将不同温度下的Kp值及总压p代入上式解出，从而可求得各组分的平衡组成，如下表所示,由表可见，CO平衡含量随着温度升高而增加。CO2的平衡含量却随之下降。当温度高于900时，碳与氧反应主要产物为CO,CO2含量甚少。,38,2、以水蒸汽作气化剂时碳与水蒸汽的反应为：,C+H2O(g)=CO+H2，H0298=131.390kJ/molC+2H2O(g)=CO2+2H2H0298=90.20kJ/molCO+H2O(g)=CO2+2H2H0298=-41.19kJ/molC+2H2=CH4H0298=-74.90kJ/mol,当温度和压力为已知时，则可以由以上五式求得平衡组成。对总压为0.1MPa和2MPa时不同温度下的平衡组成计算结果，分别如下面两图所示。,通过有关计算知，0.1MPa下温度高于900，水蒸汽与碳反应的平衡产物中，含有等量的H2及CO，其它组分含量接近于零。随着温度的降低，H2O、CO2及CH4等平衡含量逐渐增加。这也意味着在高温下反应时，水蒸气分解率高，水煤气中H2及CO含量多。,对比两图可以看出，在温度相同而压力增加时，气相中H2O、CO2、和CH4含量增加，而H2和CO的含量减少。所以从平衡来看，如想制的CO和H2含量高的水煤气，反应应在高温下进行，如想生产CH4含量高的高热值煤气，反应在低温高压下进行有利。,42,（二）、反应速率,1、碳和氧的反应：根据对碳与氧反应的研究表明，当反应温度在775以下时，反应属于动力学控制。高于900时，反应属于扩散控制。在两者之间，属过渡阶段。2、碳和水蒸气的反应碳和水蒸气的反应，在温度为4001100的范围内，速度仍较慢，属于动力学控制。当温度超过1100时，反应速度较快，开始为扩散控制。,二、煤气化原理,43,三、制取半水煤气的工业方法,（一）分类以水蒸气为气化剂的蒸汽转化法1、按气化性质分以纯氧或富氧（有时也同时加入水蒸气）空气作为气化剂的部分氧化法2、按排渣的形态分为：固体排渣式和液体排渣式3、按气化炉床层形式分：移动床（又称固定床）、流化床、气流床、和熔床；,3、按气化炉床层形式分：移动床（又称固定床）、流化床、气流床、气流床和熔床；其特征分别描述如下：固定床：若将气体自下而上通过固体颗粒床层，当气体流速较低时，其他只能从颗粒间的缝隙通过，此时颗粒仍保持静止状态，故称为固定床或移动床（即煤从炉顶向下移动）流化床：在固定床的基础上，气体流速继续增大，此时床层开始逐渐松动膨胀，若再增大气流速度，则固体颗粒开始全部悬浮于气流中，并且床层的高度随着气速的增大而升高，这种状态称为流化床或沸腾床，也称假液化床。流化床要求煤的颗粒应小于10mm。,气流床：当气流速度在流化床的基础上再增大至某一极限值时，悬浮于气流中的颗粒则会被气流带出，相当于流体输送的状态，这种状态称为气流床。,4、按其供热方式可分为：蓄热法也称间歇式制气法。先通入空气入炉燃烧，将热量储存在煤层中，而后通入水蒸汽进行反应。然后再通空气，整个过程反复交替进行。富氧空气气化法用富氧空气或纯氧气代替空气进行煤气化，来调整煤气中的氮含量，而且可以连续制气。若用纯氧气制气则在后工序需要补加氮气。外热法是利用其他廉价的高温热源来提供热量,如：热核反应堆的余热，熔融盐，熔融铁等作为热载体，以预热气化剂，或直接加热反应系统。另外还有其他的一些方法，但都还未达到工业化阶段。,（二）汽化炉主要类型及其特点目前工业上用于煤气化的主要炉型有：间歇式汽化炉、鲁奇炉、温克勒炉、K-T炉、德士古炉等。1、间歇式汽化炉比较有代表性的是UGI炉，属于固定床汽化炉。我们国内采用的比较多。其结构如下页图：按照供热方式这种炉应属于蓄热式，它利用吹风时氧气和煤块反应放出热量，热量储蓄在煤层中，供煤进行气化反应。因为大部分吹风气需要放空，所以为间歇式制气。该炉要求采用热稳定性好的无烟煤和焦炭，颗粒粒径在10-100mm的块煤，不能使用粉煤，或者制成煤棒或煤球。并要求煤的灰熔点在1250以上。其排渣为固体排渣。,2、加压连续气化鲁奇炉下图时中国自行设计的一种加压鲁奇炉，是参考型加压鲁奇炉改进而成的。,气化剂由双套筒导入塔形炉箅，借此使气体分布均匀。炉箅下部装有三把刮灰刀，下灰量可通过装在侧旁的传动机构来调节，以更好的适应不同灰分含量的煤种的灰渣下灰。炉箅和灰盘均有气体冷却结构装置，从而可以预热气化剂提高气化效率，同时降低炉箅温度。加压鲁奇炉的优点如下：（1）可使用2-20mm小块煤造气。对煤种的适应性强，（2）可节省动力消耗，因制的的煤气体积比气化剂体积大，（3）单炉产气量大。该炉缺点：不能使用粘结性强，热稳定性差，灰熔点低的煤以及粉煤,并且甲烷含量高。3、德士古（Texaco）炉德士古汽化炉是在重油部分氧化的汽化炉基础上发展起来的，是由美国德士古公司研成功。主要特征是将煤粉制成70的水煤浆，与纯氧一道通过特殊设计的喷嘴（或称烧嘴）喷入炉中。气化反应在温度1350-1500，压力为1.8-3.6MPa或更高的条件下进行。属于气流式自热反应器，见下页图：由于高温反应，当水煤浆与氧喷入炉中，水分急流气化成蒸汽，与K-T炉一样粉煤发生干馏、热裂解、释出焦油、酚、甲醇、树脂、甲烷等挥发份，随即迅速燃烧放出大量热量进行气化反应，生成约含（CO+H2）48-50的煤气，整个制气过程仅在1-2s内完成。煤气中只含微量的甲烷唯一烃类，不含焦油、酚、高级烃类等物。,该炉的优点：结构简单、生产能力大，对原料适应性强，能够处理半烟煤、烟煤和无烟煤，粘结性和非粘结性煤等各种煤，也可以处理石油焦，甚至沥青焦，废塑料及废轮胎等。该炉炉体用钢板卷焊成立式圆筒形耐压容器，由上部燃烧室和下部激冷室。下降管上端设有激冷环，下部浸没于水中。煤气经激冷环和下部水层使气渣分离，产生饱和蒸汽可供CO变换用。粗渣沉落于激冷室底，定期排放。从气体中洗下的含碳的细煤渣尘，以黑水形式排出系统，另作处理回收。燃烧室设有4支热电偶，用以监测炉温。炉子外壁温度控制在285-315之间。炉温主要靠调节氧煤比来控制。炉内的衬里耐火材料直接影响炉子寿命，至关重要。面向火焰的第一层耐火砖受温最高，以氧化铬为主作耐火材料，籍以抗高温和高压气流、煤,粒及煤渣冲刷，其中以煤渣侵蚀最为严重。第二层耐火材质料掺有部分氧化铬的氧化铝为主，籍以创造近于进行等温反应的炉子保温条件，兼作安全衬里。一旦第一层耐火砖整体减薄时，尚可靠它维持短期生产，第三层耐火材料以氧化铝为主，作为增强近于等温反应条件的保温层。第四层称为可压缩层，主要以硅纤毡作成，以缓冲由热膨胀所引起的在保温层和壳体之间所产生不均匀压力，而不使炉体受损。该炉的另一结构特点是，整个支承在内封头上的耐火砖衬里，可以沿壳壁自由向上膨胀，用以防止炉体及耐火砖砌缝受应力而破损。烧嘴是该炉的心脏设备，烧嘴有不同结构，国外基本上是采用下图所示的三流式烧嘴。它由三根同心而沿轴渐缩的喷管组装而成，氧气走中心管和外环隙，中心管约导入15氧气，外环膜约导入85氧气，水煤浆走内环隙，氧气和水煤浆并流入炉在外喷嘴上设有冷却水套和冷却盘管，以减少可能导致烧嘴变形的热应力作用。,烧嘴的设计、制造及其安装高度，直接影响到烧嘴雾化性能、火焰刚性及长度、煤气有效组成、炉子寿命及其经济效益等。烧嘴雾化角度与炉膛大小相匹配。若角度过大，会使耐火衬里受煤浆颗粒严重磨损；若过小，会导致炉膛高温区上移，气化效率低。一个良好的烧嘴设计，可以使碳转化率由94提高到99.一般烧嘴使用三个月后即需更换。,该炉的主要优点是生产能力大，这是最重要的。也存在一些缺点，诸如高浓度水煤浆制备需专门设置庞大的设备，而且需空分制纯氧。虽水煤浆可以连续气化，其进料较K-T炉干法进料安全，但氧耗量大，电耗高，且灰熔点高，难以破碎的煤质不能使用。1984年日本已建成一套日处理1500t原煤装置，用以制取合成氨原料气。此法现已被国际公认是一种最有发展前景的气化技术。1994年我国已于鲁南化肥厂建成一套日处理400t的示范装置，至今运行良好，已为我国今后在大中型氮肥厂推广德士古造气技术奠定了基础。1998年陕西渭南化肥厂又新建了我国第二套大型德士古造气装置。,（三）半水煤气的制取1、半水煤气生产的特点作为合成氨原料气的半水煤气，可按上述间歇气化法或富氧蒸汽连续气化法来获得。但无论采用那种方法，最终必须满足半水煤气中（H2+CO）N2（摩尔比）为3.1-3.2的工艺要求。如以空气-水蒸气作为气化剂，由反应可知，碳与空气的燃烧是放热反应。而碳与水蒸气的气化反应是吸热反应。那么，前者所放出的热量，能否满足后者反应的需要，并能制得组成合格的半水煤气，以及前者所提供热量可否实现整个制气过程的自热平衡，这是工艺人员最关心的问题。下面，通过一个简单的热量衡算来进行分析和讨论。对于碳与空气的燃烧反应：若取1mol氧为计算基准，则由空气带入的N2应为N2O2=3.76mol。如此可得下式而对碳与水蒸气反应其式为,若仅考虑基准温度下的反应热，这样每消耗1molO2所放出的热量，究竟能用H2O气化多少（x）mol碳。,因此可将式（1-2-72）改写成,再将式（1-2-71）和式（1-2-73）式相加，则得在系统达到自热平衡条件下的总反应式为,由此可得各气体组成为,由此可见，此数远远低于3.1-3.2的工艺要求。这就是说，在此场合下若要保持系统的自热平衡，就不可能制得合格的半水煤气。反之，如欲制得合格的半水煤气，该系统就不可能保持自热平衡，除非向系统提供热量。诚然，提供热量的方式，可以多种多样，结合中国中、小型氨厂，目前仍普遍采用蓄热法。,蓄热法采用间歇气化，显然其燃料层温度随着空气和人逐渐升高，但又随着水蒸气的加入而逐渐降低，故汽化炉内的温度呈周期性变化，而产生的煤气组成也自然呈周期性变化，这正是间歇式制气的主要特点。若用富氧-蒸汽代替空气-蒸汽作气化剂，则可实现连续气化并制得合格半水煤气，这样可以克服间歇式制气诸多缺点，,但富氧蒸汽中氧含量又究竟应该多少，且其气化反应能否自热平衡进行，可以通过下列计算来说明。为简化计算，设在理想条件下，反应与式（1-2-74）相似，设O2N2=x（摩尔比），当系统达到自然平衡时：,显然，尚应满足下列条件：,此时富氧气体中的O2应为：,实际生产时，半水煤气中尚有CO2、CH4等成分，加上各项热损失，故富氧空气中的氧含量约需50，即O2N2摩尔比接近于1，并要求O2H2O（摩尔比）=,方可满足工艺需要。当然也可以纯氧代替空气进行连续气化，其气化强度可比间歇式制气提高一倍以上。但此法制得的煤气中氢含量低，CO和CO2含量高，这将增加以后CO变换的负荷，且后系统仍需补氮。,2、汽化炉燃料层的分区间歇式煤气化过程在固定床汽化炉中进行，煤从炉顶间歇加入，气化剂从炉底进入燃料层进行气化反应。在稳定的气化条件下，燃料层可分为以下几个区域。可见下页1-2-41图。干燥区。由于下层高温燃料和高温炉壁的辐射热，以及由下而上的高温气流的热传导作用，使新入炉煤中的水分蒸发，形成一个干燥区，此区高度与加料量有关。干馏区。当干燥区下移含水不多的干煤进入温度在316以上的干馏层时，煤开始热解，开始逸出以烃类为主的挥发份，而燃料本身也逐渐碳化。该区的高度小于干,燥层。,气化区。煤气化的主要反应在气化区中进行。当气化剂为空气时，该区分为两层：下部主要进行碳的燃烧，称氧化层，上部主要进行C与CO2的还原反应，称还原层。,气化区。煤气化的主要反应在气化区中进行。当气化剂为空气时，该区分为两层：下部主要进行碳的燃烧，称氧化层，上部主要进行C与CO2的还原反应，称还原层。以水蒸气为气化剂时，在气化剂进行碳-水蒸气反应，不再分氧化层和还原层。灰渣区。灰渣由该区出炉。该区可预热从底部进入的气化剂，并可保护炉箅不致因过热而变形。,（四）间歇式制半水煤气的工作循环间歇式制半水煤气，工业上将自上一次开始送入空气至下一次再送入空气为止，称为一个工作循环，每个工作循环包括下列五个阶段。吹风阶段。空气从炉底吹入，自下向上以提高煤层温度，然后将吹风气经回收热量后放空。蒸汽一次上吹。水蒸气自下而上送入煤层进行气化反应，此时煤层下部温度下降，而上部温度升高，从而被煤气带走的显热增加。,蒸汽下吹。此时水蒸气自上而下吹入煤层继续进行气化反应。这样可使煤层温度趋于均匀。制得煤气从炉底引出系统。蒸汽二次上吹。蒸汽下吹制气后煤层温度已显著下降，且炉内尚有煤气，如立即吹入空气势必引起爆炸。为此，先以蒸汽进行二次上吹，将炉子底部煤气排净，为下一步吹风创造条件。,空气吹净。目的是要回收存在炉子上部及管道中残余的煤气，此部分吹风气应加以回收，作为半水煤气中N2的气源。图1-2-42及表1-2-19分别示出了间歇式制气工作循环各阶段气流的流动方向和各阶段阀门开闭情况。,（五）制半水煤气的工艺条件气化过程的工艺条件，往往随着燃料的性能，例如燃料反应活性、粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性等不同而有很大的差异。加之，间歇式制气过程中燃料层温度与气体组成呈周期性变化，影响工艺过程因素过多。故衡量气化过程的好坏，通常主要根据：1、半水煤气的质量。主要指标是有效气体组成（H2+CO）,以及（CO+H2）N2和微量氧等。2、单炉产气量，即气化强度。以标准状况下每小时每平方米炉膛截面所产生的炉气立方米计，即m3（m3.h）,3、燃料及蒸汽的消耗。可用总制气效率（）表示：,实际上，总气化效率是由吹风阶段的吹风效率以及制气阶段的气化效率综合而成。其关系为：,但无论是用哪一种方式表示的气化效率，实际上均以燃料的热值利用程度来衡量。一般总气化效率只能达到60-70。气化过程的主要工艺条件如下。（1）温度煤气化炉中燃料层温度沿着轴向变化，氧化层的温度最高。工业上所称的操作温度一般是指氧化层温度，简称炉温。从化学平衡和反应速度来看，高炉温会,使蒸汽的分解率高，所制的煤气质量好，产量高，但也有缺点，就是导致吹风气温度高，热损失大。不过可以加设回收热量的装置来回收热量。气化过程应尽量在高炉温下进行，但温度过高易导致炉结疤，这就涉及到燃料的灰熔点问题，下面介绍一下燃料的灰熔点。灰熔点的三个温度：变形温度t1:对应于试样加热至其角锥尖峰开始变圆的温度；软化温度t2：对应于角锥上部变形，开始倒在试台上的温度；熔融温度t3：对应于灰渣呈熔融态，沿着试台流动的温度。对流化床其极限温度不应超过t1，对固定床，极限温度不超过t2；对液体排渣的汽化炉，气化温度必须大于t3.,(2)吹风速度因碳在氧化层的燃烧属于扩散控制，故提高吹风速度可使反应加速，并使CO2在还原层的停留时间减少，减少吹风气中CO的含量及热量损失。但吹风量过量时会导致蒸汽消耗增大。如大量过量时，有可能吹翻燃料层，致使气化过程恶化，并加大了随飞灰带走的燃料损失。一般吹风量有个合适的量。一般对内径2.74m的煤气炉，相应的吹风强度为3052.7-4748.6m3(m2.h)。（3）蒸汽用量煤气的质量与产量随着蒸汽流速的增大和加入的时间的延续而改变。蒸汽的用量是控制生产的重要手段之一。蒸汽一次上吹时，炉温较高，煤气质量好，产气量高。但随着制气过程的继续进行，气化区温度迅速下降并上移，导致出口煤气温度升高，带出的热量相应增大。故上吹时间不宜过长。蒸汽下吹时，使气化区恢复正常，尤其是某些下吹蒸汽事前经过预热，制气情况更好。故下吹时间比上吹长。吹蒸汽时间与蒸汽流速有关，一般以制气末期炉温不低于950-1000为原则。,（4）循环时间分配每个工作循环时间不宜过长和过短。过长，会导致气化层温度和煤气质量、产量波动大。过短，炉温波动小，煤气质量和产量也稳定，但阀门开关频繁，占时间多，影响产气量，且阀门易于损坏。一般循环时间等于或略小于3分钟。循环时间设定后一般不随意调整，在必要时可改变工作循环各阶段时间分配来改善操作工况。下面是一个循环时间分配表，,由表可见，各阶段操作时间分配是由燃料性质、粒度大小，吹风时间和蒸汽加入速度而定。吹风时间主要是以能提供制气所必需的热量为限，它决定于燃料灰熔点及其流,速。蒸汽上吹和下吹时间以能维持气化区稳定，煤气质量高，热能合理利用为依据。一般下吹时间长。二次上吹与空气吹净时间，以能排净汽化炉下部空间及燃料层中的煤气并回收上部空间残留煤气为准则。吹风气兼优调节煤气中N2含量作用，但一般较少改变。二次上吹时间略长于空气吹净时间。关键在于吹风时间的确定。,（5）气体成分为制得合格的半水煤气，主要是调节其中（H2+CO）N2的比值。方法是改变加氮空气量，或改变空气吹净时间。半水煤气中氧含量必须控制在0.5以下，否则会引起严重的爆炸事故。而且氧含量升高还会伤及静电除尘和变换催化剂，尤其是低变催化剂。间歇式制气气体成分的典型组成如下表所示：,（6）其他条件工业实践证明，煤气化操作采用三高一短，即高炉温、高风量、高炭层、短循环的经验是行之有效的。适当的增加炭层高度，有利于燃料层的分区高度的相对稳定，可使燃料层储存更多的热量，延长制气时间，提高蒸汽分解率。如果炭层过高，使得吹风阶段时间增长，将增大吹风气中的CO含量和热能损失，增大造气系统阻力和电力消耗。炭层的高度是以造气风机的风压为限度的。煤耗是决定化肥厂经济效益的重要因素之一。为了充分利用我国的多种资源，我国已成功的利用粉煤和碎煤，制成碳化煤球、纸浆煤球和清水煤球和黄泥煤棒等了。制法：,（六）汽化炉的原料煤消耗及热能回收一般的化肥厂以原料煤的形式所消耗的能量约占合成氨生产总能耗的70，相当于合成氨生产成本的50左右。1、氨的理论能耗标准煤：含碳量为84的煤，一般计算时都将不同含碳量的煤都折成含碳量为84的煤，也就是标准煤，来计算。（计算）标准煤耗约为726.28kgtNH3。这是理想模型。,2、汽化炉的理想热平衡及理想煤耗通过汽化炉理想热平衡可以求得煤气化时最小煤耗值。设理想气化条件为：吹风气中不含CO，灰渣中无不完全燃烧的残炭损失，没有各种显热损失，蒸汽分解率为100，以石墨态的碳计算燃烧热，取温度基准为25。那么则有：,从而可以得到：,式中,【例】设半水煤气中各有效气体成分组成为：CO28，H242，25时CO、H2和C的低热值为：283183、241993、及393777kJkmol，代入式（1-2-78）可以得到：,折合成含碳为84的标准煤，则1t氨的标准煤耗为G,对于不同半水煤气量V，理想纯碳耗量G及标准煤耗量G的计算，示于下表：,3、汽化炉实际热平衡，实际煤耗及热量回收汽化炉真实过程的热平衡。在煤气化过程中考虑到具有各项热损失的热量平衡，称为真实过程的热平衡。其中主要的热损失项目有：A.灰渣残炭不完全燃烧的热损失qA1和灰渣的显热损失qA2；B.吹风气不完全燃烧的热损失qB1及其显热损失qB2；,C.制气过程的显热损失qp2；D.炉体散热热损失qT2。故总热量衡算式有：,式中,以上两式中qB1和qB2均与VB有关：,现按吹风和制气的供热和吸热的平衡关系，则得：,式中A衡算系统中吹风热损失率，以吹风过程热损失占有效吹风放热的分解率表示，即,将式（1-2-84）除以原料煤低热值QR，则可得原料煤消耗gR与各项消耗项的关系式：,灰渣残炭损失和原料煤耗计算灰渣残炭是汽化炉中碳的重要损失项目之一。由入炉煤代入的灰分，一部分由炉渣排出，一部分以飞灰形式随炉顶的煤气带出。如以1kg纯灰所相应的碳损失为,式中ys,c和yf,c为渣和飞灰中的碳含量（质量分数）。若将其折算成灰渣损失gA1，则其与原料煤耗gR有下面的关系：,式中yR,A为原料的灰分含量（质量分数）。将式（1-2-88）代入式（1-2-86），整理后得间歇式造气炉原料煤实际消耗的计算式。,式中B为灰渣残炭损失率，其计算式为：,汽化炉的各项显热损失制气过程带入及损失的显热有：a、过量未反应蒸汽显热损失；b、反应蒸汽带入的显热（以常温t0为基准）；c、半水煤气带出显热。则有：,从上面的各项算式中所包括的项目，可以看出，煤气化过程中存在着各种热损失，所以实际煤耗要比理想煤耗高的多，一般按吨氨消耗半水煤气量（标准状况）为3400m3，相当于标准煤耗为996.28kg，而实际煤耗往往达到1100-1600kg，甚至更高。热量回收。主要回收由气体带出的这部分热量，其中包括显热和潜热。显热是干气体和过热蒸汽所持有的热量。潜热包括蒸汽带走的汽化热，以及吹风气中未燃烧的CO和H2等隐含的燃烧热。一般厂里都有废热锅炉来,回收热量来副产蒸汽。对于吹风气热量回收可增设燃烧室，通入二次空气燃烧，将燃烧热蓄于室内耐火砖中，以预热下吹的蒸汽。再有，为了减少汽化炉的辐射热损失，一般在汽化炉外设一夹套锅炉，回收蒸汽。有些流程中汽化炉采用湿式除灰，利用炽热的灰渣显热，气化冷却水，制成低压蒸汽。,四、间歇式煤气化工艺流程,1、典型工艺流程下页所示的是带有燃烧室的煤气化系统流程。工作循环的几个阶段气体的流向。,2、热能回收新流程,下面的图1-2-44和图1-2-45是我国自行创新的间歇式煤气化工艺流程以及吹风气热能回收的新流程。,图1-2-44所示的煤气化工艺流程，其主要的技术革新有：采用新型炉箅。新的炉箅阻力小，通风面积大，布风均匀，破渣能力强，炭层下降均匀平稳，灰渣残炭少，对煤种适应性强。每台汽化炉配有洗气箱、洗气塔，使造气系统阻力下降，缩短了吹风时间，延长了制气时间，提高了产量。采用蒸汽上下吹的加氮工艺，提高了制气阶段的平均温度，缓解了制气阶段温度下降幅度，提高了蒸汽分解率、节省蒸汽消耗和增大单炉产气量。采用了过热蒸汽制气，使得吹风和制气阶段炉温变化幅度小，提高了煤气质量、蒸汽分解率和产气量。扩大了废热锅炉换热面积，充分回收上下行煤气显热。,该流程所用设备的特点如下：热管锅炉换热技术。立式上燃式燃烧炉设有喷射器、燃烧室以及优质耐火砖,蓄热层。由于间歇式制气间断吹风，故需对每台汽化炉专门配备配风管和配风阀。,五、煤、氧、蒸汽连续气化法的典型工艺流程,1、加压鲁奇炉连续制气流程,2、德士古气化流程及其关键技术（1）德士古气化工艺流程,（2）德士古气化关键技术水煤浆的制备氧煤比德士古废热回收,90,（二）、半水煤气生产的特点,1、（CO+H2）与N2的比例为3.13.2.2、以空气为气化剂时，得含N2的吹风气，以水蒸气为气化剂时，得到含H2的水煤气。3、以前者反应热为后者提供反应所需的热，并能维持系统自热平衡的话，得不到合格的半水煤气。4、为维持自热平衡，并得到合格的半水煤气，必须采用以下方法：（1）间歇制气法；（2）富氧空气（或纯氧）气化法；（3）外热法,三、制取半水煤气的工业方法,91,（三）、间歇式制半水煤气的工作循环,间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的。（图）五个阶段：气体流向（图及表）1、吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。2、一次上吹制气阶段：自下而上送入水蒸汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高。3、下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行反应，使燃料层温度趋下均衡。4、二次上吹制气阶段：使底部下吹煤气排净，为吹入空气做准备。5、空气吹净阶段：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。,三、制取半水煤气的工业方法,92,（四）、间歇式制半水煤气的工艺条件,1、原料：工艺条件随燃料性能不同有很大差异。其性能包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性以及反应活性等。2、设备：对制气过程影响较大的是风机和煤气炉的炉篦。3、工艺条件：（1）温度：炉温应较熔点温度低50（2）吹风速度：吹风速度直接决定放热。（3）蒸汽用量：是改善煤气质量和提高煤气产量的重要手段之一。（4）循环时间及其分配：等于或略少于3min.,三、制取半水煤气的工业方法,93,（五）、工艺流程和主要设备,间歇式制气的工艺流程是由煤气发生炉、余热回收装置、煤气的除尘、降温和贮存等设备所组成。工艺流程见（图）,三、制取半水煤气的工业方法,94,四、一氧化碳的变换,一、基本原理二、变换催化剂三、工艺流程,（一）变换反应热力学,一、CO变换基本原理,1、热效应变换反应（1-2-8）是一个放热的可逆反应，反应的热效应视H2O的状态而定。,变换反应的反应热可以用有关的数据计算。,不同温度下的反应热可用下式计算,书上的表1-2-24是不同温度下的变换反应的反应热。,96,（二）变换反应的化学平衡：主反应：CO+H2OCO2+H2H0298=-41.19KJ/mol副反应：CO+H2C+H2OCO+3H2CH4+H2O（1）变换反应的平衡常数,（2）平衡含量的计算：,以1mol湿原料气为基准，ya，ya分别为原料及变换气中一氧化碳的摩尔分数（干基）x为一氧化碳的变换率。则：,变换工段要求有比较高的变换率，出口要求有较低的CO含量。从变换反应来看，该反应是放热反应，从平衡角度来看，温度低有利于反应的进行，也即低温变换后残余的CO含量可以有较大的降低。水蒸气的加入量对平衡的组成也有影响，若要求CO平衡含量低，则需要H2OCO比越大。但考虑到消耗，还需要合理的选择变换率。另外在工业生产中，提高H2OCO比，除考虑到CO变换率外，还为了抑制式（1-2-11）的析碳反应及式（1-2-4）的逆反应生成甲烷的反应。,98,二、变换催化剂,1、中（高）变催化剂：（1）概述以三氧化二铁为活性中心，也即为催化剂的主要组分。铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。目前常见的中（高）变催化剂有：铁铬系催化剂：以FeO3为主加Cr2O3为助催化剂。钴钼系催化剂：针对重油含S量高的耐高S变换催化剂。国内外几种中（高）变催化剂见图。,（2）各组分的作用铁的氧化物是高变和中变催化剂中的主要组分。其中晶相结构为的催化剂催化活性高。三氧化二铬Cr2O3是高变催化剂的稳定剂，含量为3.0-15.0。另外还可以防止铁氧化物的过度还原。氧化钾钾是有效的助催化剂，钾含量不同的催化剂的活性有很大差别。加入少量钾盐对于催化剂的活性、耐热性和强度都是有利的。但氧化钾的含量超过一定量时，会使催化剂结皮、阻塞孔道，致使活性下降和床层压力降上涨。（3）高变催化剂的主要特性活性操作温度和毒物对高变催化剂的活性都有影响。A、操作温度。催化剂的活性最关键的不是催化剂的初活性，而是在运行过程中温度的活性，即活性随时间的下降速度越慢越好。随着使用时间的延长，活性逐渐衰退，可以提升操作温度来弥补衰退的活性，但温升的裕度是有,限的，一般只有30-50，必须慎重的分几年内逐步升温，否则将缩短催化剂的使用寿命。B、毒物。原料气中的某些杂质会使高变催化剂的活性显著下降。还有的杂质会使催化剂永久中毒，例如磷、砷的化合物。最常见的毒物是硫化氢。它与催化剂的反应如下在：,上式反应是可逆的，故H2S不是永久毒物。一般当气体中H2S含量低于200cm3m3时，活性不受影响；一旦中毒，可使用纯净的原料气，可使催化剂恢复活性。但如果失活和复活反复进行，会加速催化剂活性下降的速度，并可引起催化剂因反复相变而破碎。强度。催化剂的强度是评价催化剂性能的重要指标之一，对于高变催化剂来说甚至比活性更为关键。催化剂的含硫量催化剂的使用寿命。根据生产实践，影响催化剂的寿,命的主要因素是催化剂失活和床层压力降增大。A、催化剂的失活。催化剂活性不高的原因有a、还原时没操作好，b、管理不到位，温升过快；c、中毒此数多，等等。B、压力降的增大。工业上高变催化剂的使用寿命往往取决于床层的压力降多大而不是催化剂活性的伤失。,103,2、低变催化剂,目前常用的低变催化剂有铜锌铝系和铜锌铬系两种。均以氧化铜为主体，国产低变催化剂的化学组成及性能见表。（1）主要组分的作用：A、Cu：是催化剂的活性组分；使用前需还原。B、ZnO、Cr2O3、Al2O3：催化剂还原后助催化剂晶粒均匀散布在铜微晶之间，将微晶有效的分隔开，提高其稳定性。氧化铝有利于催化剂的成型和提高催化剂的强度，且对人体无毒。（2）低变催化剂的还原：CuO+H2=Cu+H2OH0298=86.7kJ/molCuO+CO=Cu+CO2H0298=127.7kJ/mol,概述低变催化剂供应的是氧化态产品，使用时必须还原，使氧化铜还原为单质铜。由于还原反应放热量大，如操作不当易烧坏催化剂，从而缩短使用寿命，故要严格控制还原温度，做好配氢步骤。在还原过程中催化剂中的添加物一般不被还原，但当温度高于250时可发生以下反应：,即部分氧化锌被还原成单质锌并与铜生成合金，从而导致催化剂活性降低。,过程催化剂还原时可用氮气、天然气或过热蒸汽作为载气，配入适量的还原性气体。由于还原过程氢气比一氧化碳放热少，故多用氢气进行还原。还原反应从160-180开始，此时氢气含量为0.1-0.5，随着反应的进行，氢气含量可逐步增到3，到还,原后期，可增到10-20，以确保催化剂还原完全。,用纯氮气配氢还原时，虽然温升较为明显，但还原温度较低，催化剂还原后活性较高，一般用此法。要求：氮气纯度99.95，否则氮气中的氧与氢反应会引起强烈温升。如氮气在还原过程中循环使用，则允许氧含量稍高，但开始还原时，应在较低的温度下（如150）引入部分氢将氧反应掉，确认氮中氧含量很低时再进行氮的循环。钝化：概念，原因，时间,（3）低变催化剂的中毒与高变催化剂相比，低变催化剂对毒物十分敏感，引起催化剂中毒或活性降低的物质有冷凝水、硫化物和氯化物。冷凝水a、对催化剂物理性能有直接损害；b、与前工序生成的氨结合生成氨水，它能溶解催化剂的活性成分铜，生成铜氨络合物，导致催化剂活性下降。（不过属,于暂时中毒）。故低变操作温度一定要高于该条件下气体的露点。硫化物硫化物使低变催化剂永久中毒。故原料气中应严格控制硫化氢的含量，采取一些措施，保证低变催化剂不受硫化氢的毒害。氯化物氯化物是对低变催化剂危害最大的毒物。主要来源是工艺蒸汽或冷激用的冷凝水。,衡量变换催化剂的活性，不能简单的用出口气体中CO的含量或变化率来判断，因为温度、空速、水汽比等也都影响出口气体中CO的含量。鉴定催化剂的活性的最好指标是出口气体的温距。,108,3、耐硫变换催化剂,组成：通常是将活性组分CoMo,NiMo等负载在载体上组成，载体多为