第四章缓冲溶液

第四章缓冲溶液Buffersolution,主讲：宋慧,无机与物化教研室,要点,*掌握内容：缓冲溶液的概念、作用和组成；缓冲溶液的作用机制；缓冲溶液pH值的计算；缓冲容量的概念、影响因素及缓冲范围；缓冲溶液的配制的方法及计算。人体血浆中主要的缓冲系*了解内容：盐效应；肾和肺的调节作用。*难点：缓冲溶液pH值的计算；肾和肺的调节作用,参考读物,普通化学原理大学化学无机及分析化学生理学,第一节缓冲溶液的基本概念,0.1MHCl2drops,0.1MNaOH2drops,0.1MHCl2drops,0.1MNaOH2drops,Neutralcolor,Acidiccolor,basiccolor,1、缓冲溶液定义,具有抵抗外来的或本身化学反应中所产生的少量强酸或强碱的侵入或抵抗适当稀释而保持溶液pH值基本不变的溶液。KH2PO4Na2HPO4HAc-NH4Ac、Na2CO3-NaHCO3,Bufferaction,ThesolutionhastheabilitytoresistchangesinpHupontheadditionofsmallamountsofeitheracidorbaseandalsocanbeproperlydilutedwithoutchanginginpH.,H2PO4-=CH2PO4-H3O+CH2PO4-HPO42-=CHPO42-H3O+CHPO42-,KH2PO4-Na2HPO4,同离子效应,Theweakacidanditsconjugatebaseortheweakbaseanditsconjugateacid,Asolutionthatcontainsappreciableamountsofbothaweakacid(base)anditsconjugatebase(acid)iscalledbuffersolution.,Buffersystem(orbufferpair),2、缓冲溶液的组成Compositionofbufferedsolution,由具有足够浓度的弱酸或弱碱的共轭酸碱对组成。共轭酸起抗碱作用，叫抗碱成分，而共轭碱起抗酸作用，叫抗酸成分组成缓冲溶液的共轭酸碱对称作缓冲系(buffersystem)或缓冲对(bufferpair)，在KH2PO4-Na2HPO4缓冲系中抗碱成分为H2PO4-，抗酸成分为HPO42-。,3、缓冲溶液的组成类型,1、弱酸共轭碱HAcNaAc2、弱碱共轭酸NH3NH4Cl3、多元酸酸式盐共轭碱KH2PO4Na2HPO4,缓冲溶液的缓冲作用机制Themechanismofactionofbuffer,HAcNaAc缓冲溶液的抗酸抗碱机制HAcH2OH3OAc,结论：缓冲溶液的缓冲作用是以质子在共轭酸碱对之间的转移来实现的。,OH-,H+,H2O,Themechanismofbufferactionofbuffersolutionistheprotontransferbetweentheconjugateacid-basepair.,NH4ClNH3,一、缓冲溶液pH值的计算公式pHclculationofbuffersolution,Henderson-Hasselbalchequation,HBH3OB,第二节缓冲溶液的pH值,若溶液中HB与B-以同体积单位下的n表示，则,HB在溶液中只少部分解离，且因B-的同离子效应，使HB几乎完全以分子状态存在,根据n=cV，若取储备液c(B-)=c(HB),公式说明,1、缓冲液pH值主要取决于弱酸的离解常数Ka2、当pKa一定时，pH值与缓冲比比值有关。当时，pH=pKa3、pKa为缓冲系中共轭酸的pKa值4、为近似公式，受离子强度影响须校正5、抗稀释作用IB、HB(notinsamepace)pHischangedslightly,ThecorrectingofHenderson-Hasselbalchequation,：校正因子，与I、共轭酸的Z有关,Example,0.10molL-1KH2PO4与0.05molL-1NaOH各50ml混合成缓冲溶液，假定混合溶液的体积为100ml，分别求此缓冲溶液近似和准确pH值。Abuffersolutionispreparedbyequalvolumeof0.10molL-1KH2PO4and0.05molL-1NaOH,assumethevolumeofthebuffersolutionis100ml，pleasecalculateapproximatelyandaccuratelythepHofthebuffersolutionrespectively,Solution,Beforethereaction:,n(H2PO4-)=0.1050=5mmoln(NaOH)=0.0550=2.5mmol,Afterthereaction:,n(H2PO4-)=5-2.5=2.5mmoln(NaOH)=0n(HPO42-)=2.5mmol,SoabuffersolutionwasmadeupbytheexcessH2PO4-andtheproductofthereaction,HPO42-,TheapproximatelypHofthesolutionis7.21,Acid:H2PO4-Z=-1，lookintothechemistrytable:lgHPO42-/H2PO4-=-0.32,Theionsinthesolutionare:K+,Na+,H2PO4-,HPO42-,Actuallythedata：pH=6.86,then,第三节缓冲容量buffercapacity,+0.01molOH-HB+H2OB-+H30+OH-平衡右移,B-,HBHB=CHB-0.01B-=CB+0.01加碱抗碱成分降低,将HB及B-代入Henderson公式得：+OH-CB-+O.O1pH=pka+lgpHCHB-0.01,+0.01molH+HB+H2OB-+H30+H+,平衡左移,HB,B-HB=CHB+0.01B-=CB-0.01加酸抗酸成分降低,将HB及B-代入Henderson公式得：+H+CB-0.01pH=Pka+lgpHCHB+0.01,CB-+O.O1+OH-pH=pka+lgpHCHB-0.01CB-0.01+H+pH=pka+lgpHCHB+0.01设+OH-或+H+后，pH变化值：pH=pH2-pH1|pH|变化大,缓冲溶液缓冲作用能力弱|pH|变化小,缓冲溶液缓冲作用能力强,一、缓冲容量（Buffercapacity）,定义:在数学上等于使单位体积（1L或1mL）缓冲溶液的pH值改变一个单位时，所需加入一元强酸或强碱的物质的量（mol或mmol）.用符号表示,n：加入的强酸或强碱的物质的量,|pH|：pH的改变值的绝对值,molL-1pH-1,经数学推导可得：,或=db/|dpH|=2.303HBB/C总式中：C总=HB+B当HB/B=1或HB=B=C总/2达极大极大=2.303(C总/2)(C总/2)/C总=0.576C总,例题,已知缓冲溶液NaAc-HAc的C总=0.140mol.L-1，其中CB-=0.1mol.L-1,CHB=0.04mol.L-1,溶液pH=5.15,现分别加入0.010molHCl，0.010molNaOH,缓冲溶液pH分别变为5.01和5.31，分别求这缓冲溶液在加酸加碱时的缓冲容量,解：加0.010molHCl后,pH=5.15-5.01=0.14加0.010molNaOH后，|pH|=5.31-5.15=0.160.010酸=b/|pH|=0.071molL-1pH-10.140.010碱=b/|pH|=0.062molL-1pH-10.16,加入强酸强碱物质的量一样，但酸碱，为什么？原抗酸成分CB-=0.10mol.L-1原抗碱成分CHB=0.040mol.L-1CB-CHB，抗酸成分抗碱成分，所以在加酸时溶液pH值改变较小，酸碱,缓冲容量与pH的关系,4.75,NaOH,0.05molL-1KH2PO4+NaOH,HCl,0.1molL-1,0.2molL-1HAc+NaAc,0.05molL-1H2BO3+NaOH,3.75,5.75,1,0.01讨论缓冲范围才有意义,把缓冲溶液pH=pKa1变化范围称为缓冲范围。,二、影响缓冲容量的因素,当缓冲比一定时(pH值一定时)，C总愈大，则愈大（C总=CHB+CB-）当C总一定时，缓冲比愈趋向于1，愈大，当缓冲比等于1时,(pH=pKa)达极大值不同缓冲系，当C总相同时，极大值相同（极大=0.576C总）,三、缓冲作用范围,0.01缓冲比：1/1010/1pH=pKa+lg10=pKa+1或pH=pKa+lg1/10=pKa1即pH值处于pKa1之间，称为缓冲溶液的缓冲范围。,思考题,已知HAc-NaAc缓冲溶液的pH=4，则该溶液的缓冲作用范围为pH=35已知KNH3=4.75则NH4Cl-NH3缓冲溶液的缓冲作用范围是3.755.75,四、pH=1-2，pH=12-13的强酸、强碱可作为与之相适应的pH值区域的缓冲液注意：强酸强碱与缓冲溶液缓冲作用有本质区别,第四节缓冲溶液的配制,若无特殊要求，缓冲液配制原则：一、要求所配的缓冲液pH尽可能等于或接近所选配缓冲系的pKa，即pHpKa，这样配出的缓冲液可获得较大二、选择合适的总浓度：一般0.050.2mol/L,pH=5pKa=4.75HAc-NaAcpH=10pKa=9.25NH3-NH4ClpH=10pKa=9.30HCN-NaCNpH=7pKa2=7.21NaH2PO4K2HPO4,三、配制方法：pH:3-11之间，通过计算求出要配的pH值所需的酸碱量（或从文献获得）共轭酸+NaOH共轭碱+HCl共轭酸+共轭碱pH11范围的缓冲溶液以强酸强碱代替强酸+KCl强碱+KCl,例：用1.00mol/LNaOH中和1.00mol/L丙酸（用HPr代表）的方法，如何配制1000mlC总=0.1mol/LpH=5.00的缓冲溶液（已知HPrpKa=4.87）解：NaOH与HPr中和反应NaOH+HPr=H2O+NaPr1molHPr+1molNaOH1molNaPrC总=CHPr+CNaPr=未参加反应的CHPr+参加反应的CHPr=0.1mol/L=HPr所需的总量,设需1.00mol/LHPr总量为Xml0.1001000=1.00=100mlC总=CHPr+CNaPr=0.100molL-1CHPr=0.100-CNaPr代入CNaPrCNaPrpH=pka+lg=CHPr0.1-CNaPr,CNaPr5.00=4.87+lg0.1-CNaPrCNaPr=0.0575molL-1需生成nNaPrnNaPr=CV=0.057100010-3mol由于1molNaOH-1molNaPr,nNaPr=nNaOH=CNaOH.VNaOH0.05751000=1.0VNaOHV=57.5ml配制方法：取1.0molL-1NaOH57.5ml与1.0molL-1丙酸100ml相混合，用水稀至1000ml即得总浓度为0.100molL-1pH=5.00的丙酸缓冲液。,标准缓冲溶液,特点：由一种或两种化合物配制而成，具有缓冲作用和准确的pH值，其温度系数较小缓冲作用机制：一、两性物质作标准溶液（1）两性物质可形成两个缓冲系（2）H2B-HB-的pKa与HB-B-的pKa+1接近，使两个缓冲范围重叠，缓冲效力增强,酒石酸氢钾标准缓冲溶液pH=3.557KHC4H4O6K+HC4H4O6-H2C4H4O6C4H4O62-pKa1：2.98pKa2:4.30(1.983.98)1.985.3(3.35.3)特点：两对缓冲对pKa1与pKa2接近，缓冲作用范围重叠，缓冲效力增强具有足够浓度,二、化合物组成成分相当一对缓冲溶液硼砂：1molNa2B4O710H2O2molHBO2+2molNaBO2HBO2-BO2-pH=9.180三、缓冲溶液作标准缓冲溶液KH2PO4Na2HPO4,标准缓冲液表,标准缓冲溶液的配制要求：水的纯度很高：重蒸水配制碱性区域缓冲液需新CO2排除的重蒸水,第五节血液中的缓冲系,人体血浆pH值范围为：酸中毒碱中毒血液缓冲结果：进入血液的酸或碱性物质几乎在瞬间被缓冲掉,体内酸性、碱性物质来源：1、新陈代谢中产生2、自食物中吸收糖、脂肪、蛋白质酸3、消化液中吸收水果、蔬菜碱,一、血液中的缓冲物质及其缓冲作用,1、血浆中的缓冲系及缓冲作用,血浆中的缓冲系,H2CO3HCO3、H2PO4HPO42、HnPHn1P、HA-A-浓度最大:H2CO3HCO3人体主要的缓冲对，它对维持体内血浆pH值起着重要的作用其中HCO3是血浆中含量最多的抗酸成分，亦称之为碱储，其缓冲比HCO3/H2CO3=0.027/0.00135=20:1,血浆中缓冲系的缓冲作用,Ka1Ka2CO2(溶)+H2OH2CO3H3O+HCO3-肾脏补充肺部排出平衡左移随尿液排出肾脏平衡右移，产物HCO3-在肾脏随尿液排出,+H+,+OH-,Ka1Ka2CO2(溶)+H2OH2CO3H3O+HCO3-CH+CHCO3-Ka=Ka1.Ka2CCO2HCO30.027pH=pka+lg=6.1+lgCO20.0013520pH=6.1+lg=7.41,HCO3/CO2=20/1(衡量人体酸碱性正常比值),但为何进入血液的酸或碱性物质几乎在瞬间被缓冲掉还起缓冲作用?,2、血红细胞中的缓冲系及缓冲作用,红细胞中缓冲对：H2bO2HbO2(氧合血红蛋白)H2bHb(血红蛋白)H2CO3HCO3H2PO4HPO42在红细胞内液的缓冲对通过细胞内外离子转移作用,参与缓冲作用.但这种离子转移作用比较缓慢,往往需24小时.,二、肺在维持酸碱平衡中的作用,肺在维持体内酸碱平衡中的作用于是通过呼吸运动来调节血浆中H2CO3的浓度代谢CO2肺（血中H+主要因素之一）非挥发性酸血HCO3-缓冲CO2+H2O+Hb-H2b+HCO3-+肺H2bO2H2O+CO2+HbO2肺部排出,CO2(溶)+H2OH2CO3H3O+HCO3-HCO3-20酸入血缓冲作用CO21PCO2呼吸中枢抑制pH呼吸变浅变慢呼出CO2减少血浆H2CO3升高HCO3-/H2CO3=20/1pH恢复至正常水平,肺的缓冲机制,肺是通过多呼或少呼出CO2的