第十章循环伏安法PPT课件

.,1,第十章循环伏安法,cyclicvoltametry(CV),.,2,10-1定义、基本原理,以线性扫描伏安法的扫描电位扫到头后，再回过来扫描到原来的起始电位值，根据所得电流-电位曲线为基础的分析方法，称循环伏安法。,1、定义,本章重点在其应用,三角波,.,3,还原过程,氧化过程,一个三角波扫完后，完成一个氧化、还原过程的循环。,.,4,循环伏安图的激发信号,.,5,极化电压不同：单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角波电压，由起始电压开始沿一个方向线性变化，到达终止电压后又反方向线性变化，回到起始电压。工作电极不同：单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。极化曲线不同：单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线，如图4.16所示。,循环伏安法与单扫描极谱法的不同,.,6,2、基本原理（与线性扫描原理相同）,电极反应可逆，电流只受扩散速率控制。,还原过程：,峰电流可用Randles-Sevcik公式表示：,峰电位与半波电位的关系：,.,7,氧化过程,峰电位之差：,峰电流之比：,可用于判断体系是否可逆,.,8,10-2应用,测定时用线性扫描就可以了，脉冲灵敏度更高研究机理时则一定要用循环伏安法,循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。,.,9,一、可逆体系标准电极电位E的测定,氧化峰峰电位：,还原峰峰电位：,半波电位与标准电极电位的关系：,.,10,只要电极过程可逆，反应产物稳定，用循环伏安法测定E是很方便的。,.,11,二、电极过程产物的鉴别,以对氨基苯酚为例：在较负的电位下做阳极扫描（从S开始），得到氧化峰1，然后再往回扫得到两个阴极峰2、3；再做阳极扫描时得到两个阳极峰4和5（虚线部分）,1,.,12,1,峰1,第一次阳极扫描时，溶液中只有对氨基苯酚，它在电极上氧化生成对亚氨基苯醌，得到峰1,.,13,在阴极扫描时，对亚氨基苯醌被重新还原为对氨基苯酚，形成峰2。,峰2,峰3和峰4也是一对氧化还原峰，它们是如何形成的？可能是另外一对物质产生的。,.,14,对亚氨基苯醌易发生水解反应，变成苯醌。苯醌是电活性的，在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3,峰3,再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌，形成峰4,.,15,再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌，形成峰4，而对胺基苯酚又被氧化为对亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同的峰5。,一部分对亚胺基苯醌变成了苯醌，一部分变成对胺基苯酚，所以峰5变小了（虚线）,.,16,如何证明以上机理解释？1）配制纯的对苯二酚溶液，在支持电解质、实验条件完全一样时作循环伏安图，应该在峰3和峰4的位置出一对氧化还原峰。2）改变扫速。扫速变快，水解反应没来得及进行，对亚胺基苯醌已经变成对胺基苯酚了，峰3、4变小甚至看不到。扫速变慢，峰1和峰2在逐渐减小，峰3和峰4逐渐变大。因为这时水解反应可充分进行。两条路线的竞争。,开展科研时，先做实验，出现与预想不一样的现象时，要想办法解释，并用其它方法证实你的解释。,.,17,三、电极过程可逆性的研究,一般，循环伏安图给出四个参数：峰电位Ep,a、Ep,c，峰电流ip,a、ip,c,.,18,.,19,Ep200mV,峰电位之差：Ep=Ep,aEp,c=2.2RT/nF=58/n(mV)（25）,为可逆；,58/nmVEp200mV,为准可逆；,为不可逆。,反向峰基本上没有,.,20,更加完整的可逆性判据,.,21,动力波可分为三类：1）前置均想转化反应：化学反应超前于电极反应：,2）随后均相转化反应：化学反应滞后于电极反应：,3）化学反应与电极反应平行：,四、用循环伏安法判断均相转化反应（电化学化学耦联反应）,.,22,1、前行化学反应的电极过程前行动力波(CE),非电活性物质B经化学反应形成电活性物质Ox，Ox在电极上可逆反应生成产物Red。为化学反应速率常数,化学反应,电极反应,.,23,很大，即化学反应非常快，则将是一个简单扩散控制的电子转移过程，即对扫循环伏安图没影响。,很小，化学反应特别慢，若电极反应可逆，则电流纯粹受纯动力波控制，没有峰或很小看不到,不大也不小，受化学反应速率控制，扫速越快，峰越小,如何用循环伏安法判别所得体系是前行动力波？,.,24,4、峰电位随扫速增加而正移书P105已证明,3、ip,c实/ip,c理1。以ip,c实/ip,c理扫速作图，如果化学反应速率很大，可以立刻补充Ox在电极表面的消耗，其效果相当于Ox直接在电极上还原，这种情况相当于图中虚线部分。但实际上，随扫速增加，峰电流比值下降，如图中实线部分。说明随扫速增加前行化学反应来不及补充Ox的消耗。,1、当扫速v增加时，电流函数ip,c/v1/2减小。因扫速增大时，化学反应来不及。,2、阳极峰电流与阴极峰电流之比ip,a/ip,c随扫速v增加，总是大于或等于1。（B与Red共存或溶液中只有B）不多用,CE机理的判断实验：,.,25,1.0,c指Ox平衡浓度,Randles-Sevcik方程式,.,26,例：CdH3X(氨三乙酸)的循环伏安图,峰1动力波,峰2不可逆波,扫速快，峰1降低，可证明它是前行动力波,.,27,CdH3X(氨三乙酸)CdXCd2X3,2eHgCd(Hg),峰2,峰1,峰3较大,.,28,1.0,也证明峰1是前行动力波,.,29,扫速增大，动力动力变小，增大。即峰电位随扫速增加而正移,书P105已证明,.,30,2、随后化学反应的电极过程随后动力波（EC）,化学反应,电极反应,有机化学中常见，前面讲到的对氨基苯酚就是一个随后动力波的例子,.,31,1）如果电极反应本身是不可逆的，随后的化学反应对其没影响。（Red本身很可能就不是电活性的）2）如果电极反应本身是可逆的，随后的化学反应会改变Red的浓度，一部分变成B。在低扫速时，反向的峰几乎没有（Red全都变成B了）；随扫速的增加，反向峰越来越明显。（扫速很快时随后化学反应将来不及影响）提醒：如果一个体系反向没峰，不能直接说它是不可逆的，因为也可能该体系有随后的化学反应。这时将扫速变快，如果还是没有反向峰，则可能是不可逆的。如果随扫速增加，反向峰一点一点明显起来，说明有随后的化学反应,.,32,随后动力波EC反应判断实验,2、电流函数ip,c/v1/2随扫速v增加，略有减小。不像前行动力波那么明显,3、阴极峰电位Ep,c正于可逆情况下的。随后的化学反应相当于将产物移走了，加快了电极反应,4、Ep,c随着扫速的增加，而负移。扫速变化10倍，一般为30mV,1、ip,a/ip,c1，但当扫速增加时趋向于1。与前行动力波的ip,a/ip,cv曲线趋势刚好相反。扫速增加时，对还原峰影响不大。扫速越大，氧化峰越高。,.,33,3、平行化学反应的电极过程平行催化波,k1,化学反应与电极反应平行，形成催化循环,若k1很小或扫速很大，化学反应对电极反应无影响，只观察到简单的可逆行为,当k1很大或v很小时，再生Ox的量大，阴极电流大大增加。阴极电流受催化反应速率k1控制，使阴极波变平而不呈峰形。同时，电极反应产生的Red几乎立即被催化反应所消耗，使反扫时不出现阳极峰。,Z：溶液中共存的氧化剂,.,34,.,35,催化反应的判据实验：,1、电流函数ip,c/v1/2随V增加而减小,2、在低扫速时，ip,c可达一个极限值,3、ip,c大于由RandlersSevcik方程式所计算出的值,书P237给出一个Fe（）三乙醇胺羟胺催化体系。自学,.,36,五、吸附过程,1、反应物为吸附态的可逆过程,与扩散控制的循环伏安图不一样，上下左右完全对称。EpaEpc，峰后电流降至基线。因为不需要传质过程，扩散因素可忽略不计。,可逆过程完全吸附的理论循环伏安图,循环伏安法也是研究电极表面吸附现象的重要方法,只有吸附态的Ox和Red有电活性，溶液态的没有电活性,.,37,ip,cv1/2受扩散控制,bOx、bRed分别为Ox、Red的吸附系数,ip,cv受吸附控制,其峰电流：,为Ox在电极上的吸附量,其峰电位：,作扫速与峰电流的关系图，可推知体系是受吸附控制，还是受扩散控制。,注意：,.,38,因为峰形完全对称，就可以量得半峰宽：,从而求出电子得失数n,.,39,2、反应物为吸附态的不可逆过程：,其峰电流：,其峰电位：,半峰宽：,不管可逆不可逆，只要是吸附控制，峰电流都与扫速一次方成正比；只要是扩散控制，峰电流都与扫速1/2次方成正比。,n：决定反应速率的那一步电极反应的电子转移数,.,40,不可逆过程吸附的理论线性伏安图,.,41,3.电极反应物Ox和产物Red的溶解态和吸附态均有电活性,（1）产物Red强吸附出现一对前峰,Ox、Red表示溶解的；Oxads、Redads表示吸附的。,吸附波出现在扩散波之前，因为Red的吸附自由能使Ox还原为