第五章-含氮(硅)有机化合物与杂链高聚物(三)重氮和偶氮化合物

高分子材料化学基础,三类含氮芳香族化合物,芳香族硝基化合物,芳香胺,重氮盐,Arylamines,Arylnitrocompoumds,Diazoniumsalts,含氮芳香化合物,高分子材料化学基础,一.芳香族硝基化合物,重要的化工原料多硝基化合物炸药,性质分析：,高分子材料化学基础,硝基的还原,合成上的应用制备芳香族胺类化合物（向芳环上引入氨基）,酸性还原,（单分子还原),碱性还原,氢化偶氮苯(双分子还原),高分子材料化学基础,硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）,一般难得到,亚硝化合物,羟基芳胺,芳胺,高分子材料化学基础,氢化偶氮苯类化合物的重排反应,注意取代基在重排前后的位置,环上有取代基时的重排,联苯胺,高分子材料化学基础,芳环上的亲核取代反应I加成消除机理,一般条件下芳环上的亲核取代较难发生,例：,为什么？,高分子材料化学基础,含硝基芳香卤代物的取代,邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易,高分子材料化学基础,取代反应的机理加成消除机理,实验证据：i.动力学证据：双分子反应ii.NO2在间位时反应难发生iii.X为Cl,Br,I时反应的速率接近iv.X=F时反应速率较快v.邻对位硝基增加，反应更加容易,加成,消除,慢,快,高分子材料化学基础,硝基芳香卤代烃的亲核取代举例,高分子材料化学基础,芳环上的其它基团作为离去基,取代甲氧基,取代硝基,高分子材料化学基础,其它底物的类似取代反应,各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：,W:吸电子基,高分子材料化学基础,例：,为什么不取代其它Cl?,高分子材料化学基础,芳香胺的结构和性质,氨基碱性和亲核性易被氧化与亚硝酸反应,芳环氨基的活化亲电取代反应易进行使苯环易被氧化,高分子材料化学基础,重氮盐(Diazoniumsalts)及其反应,重氮盐,现制现用温度升高易水解成酚干燥时以爆炸,增加重氮盐稳定性几个因素：,重氮盐的制备和稳定性,环上有吸电子基,阴离子为,分子内重氮盐,3040oC时仍稳定,高分子材料化学基础,重氮盐的反应类型,取代（主要反应）偶联还原,重氮盐的取代反应,高分子材料化学基础,重氮盐的水解（取代成酚）,制备重氮盐的副反应,机理,产率不高（用ArN2SO4H较好）有偶联副反应（酸性不够时易发生）,合成上应用制备酚类化合物,高分子材料化学基础,重氮盐碘代,机理（离子型反应）,高分子材料化学基础,Sandmeyer反应（重氮盐被Cl、Br或CN取代）,机理（自由基机理）,高分子材料化学基础,Schiemann反应（重氮盐被F取代）,反应的扩展,高分子材料化学基础,重氮盐去氨基化反应（被H取代）,反应机理（自由基机理）（了解）,方法1,次磷酸,高分子材料化学基础,副反应生成芳基醚,机理：,方法2,高分子材料化学基础,重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）,活化的芳环,重氮盐与酚的偶联,弱亲电试剂,偶氮苯衍生物,注意反应条件,重氮酸盐,若pH10,有副反应,高分子材料化学基础,偶联反应机理（苯环上的亲电取代）,苯环更活泼,高分子材料化学基础,重氮盐与芳香叔胺偶联,机理（苯环上的亲电取代）,活化的芳环,若酸性过强，会发生什么？,注意反应条件,高分子材料化学基础,重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应,重排机理,苯重氮氨基化合物,重排,冷却,分解,亲电取代,高分子材料化学基础,重氮化合物与染料,红色用于鉴定重氮盐,OrangeII,萘酚蓝黑6B,高分子材料化学基础,重氮盐的还原,高分子材料化学基础,Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann反应引入F与NaI反应引入I,重氮盐的取代反应在合成中的应用,水解成酚卤代成卤代芳烃转变为芳香腈（Sandemeyer反应）转变为芳烃（去氨基化）,重氮盐反应小结,(i)取代,H3PO2法HOC2H5法,(ii)与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃,(iii)还原：成芳基肼,高分子材料化学基础,合成上应用举例,例1：,复习：磺酸碱熔法制备酚,环上不能含有卤素和硝基等基团,高分子材料化学基础,通过重氮盐制备酚,分析,合成路线,除去邻位产物,高分子材料化学基础,例2:,分析,重氮盐法,格氏试剂法,或,高分子材料化学基础,合成路线(重氮盐法),除去邻位产物,高分子材料化学基础,例3：,间三溴苯,直接溴代，得不到目标产物