X射线单晶结构分析ppt课件

.,1,X射线单晶结构分析,.,2,前言晶体对称性晶体结构测定方法结构分析应用程序简介,.,3,1.前言,1895年伦琴发现X射线。1912年劳厄用CuSO4.5H2O发现晶体对X射线的衍射；提出劳厄方程1913年布拉格父子测定第一个晶体结构NaCl；提出布拉格方程。首例有机化合物的晶体结构是六次甲基四胺。VB12，血红蛋白，膜蛋白的晶体结构。1972年中国人测定胰岛素的结构,.,4,一、概述,什么是X射线结构分析：研究原子（或电子密度）在三维空间的分布,衍射像,电磁波,F,F1,放大的物像,光学显微镜：光学玻璃透镜完成F1变换电子显微镜：磁透镜完成F1变换X射线：没有一种物质能作X光的透镜，只能用计算机完成F1变换,1.前言,.,5,晶体,X射线结构分析,1.前言,晶体结构分析的重要性,超分子化学,材料化学,晶体工程,非共价键组装的超分子固体,配位高聚物,.,6,测晶胞参数收强度数据,结构描述解释,投稿发表,培养晶体,结构解析,结构测试流程,1.前言,.,7,2.晶体对称性,2.1晶体结构周期性和点阵晶体：原子(或分子、离子）在空间周期性排列所构成的固体物质结构基元：在晶体中按周期性重复的基本内容点阵：如果用一个几何点(结点)代表结构基元，则晶体就是这样的点在三维空间无限重复排列所构成，称为点阵。,.,8,2.晶体对称性,=,+,晶体结构,点阵,结构基元,.,9,2.晶体对称性,晶胞：在点阵中划分出一个大小和形状完全一样的平行六面体，代表晶体结构中的基本重复单位,划分原则尽可能取对称性高的素单位2.尽可能反映晶体结构的对称性,.,10,2.晶体对称性,晶胞参数：,a=|a|b=|b|c=|c|,=bcb=acg=ab,O,a,b,c,单晶：被一个空间点阵贯穿始终的固体多晶：由许多小单晶聚集而成的固体,a,b,g,.,11,2.晶体对称性,2.2晶体结构的对称元素,对称元素：进行对称操作时所依据的几何元素（点、面、线），在对称操作进行时这些几何元素不动,对称操作：使物体中各等同部分调换位置后能恢复原状的动作。对称操作有：平移，旋转，反映，倒反，螺旋旋转（=旋转+平移）滑移反映（=反映+平移），旋转倒反（=旋转+倒反）,.,12,2.晶体对称性,对称元素及其表示,对称轴,一重旋转轴10或360,一重反轴10或360+倒反,二重轴2180,二重螺旋轴21180+c(a,b),记号,动作,.,13,2.晶体对称性,对称轴,三重轴3120,三重螺旋轴31120+1/3c32120+2/3c,四重轴490,三重反轴3120+倒反,记号,动作,四重螺旋轴4190+1/4c4290+1/2c4390+3/4c,.,14,2.晶体对称性,对称轴,四重反轴490+倒反,六重轴660六重螺旋轴6160+1/6c6260+2/6c6360+3/6c6460+4/6c6560+5/6c,六重反轴660+倒反,记号,动作,.,15,2.晶体对称性,镜面和滑移面,镜面m轴滑移面a1/2ab1/2bc1/2c对角滑移面n(a+b),(a+c),(b+c)(a+b+c)金刚石滑移面d(ac),(bc),(abc),记号,滑移量,.,16,2.晶体对称性,点群：宏观对称元素（对称中心，镜面和1，2，3，4，6旋转轴，不包括平移操作）通过一个公共点，按一切可能性组合起来，称为点群。共有32个点群，反映了晶体的宏观对称性。,。,2/m点群,.,17,2.晶体对称性,2.3晶系和空间点阵形式,晶系特征对称元素晶胞参数,三斜对称心或无abcabg,单斜一个二重轴或abc一个对称面a=g=90b,正交三个互相垂直的abc二重轴或两个互a=b=g=90相垂直的对称面,.,18,2.晶体对称性,晶系特征对称元素晶胞参数,三方一个三重轴菱面体晶胞a=b=ca=b=g12090六方晶胞a=bca=b=90，g=120,四方一个四重轴a=bca=b=g=90,.,19,2.晶体对称性,晶系特征对称元素晶胞参数,六方一个六重轴a=bca=b=90,g=120,立方四个按立方体对角a=b=c线取向的三重轴a=b=g=90,注意：晶系是由特征对称元素决定的，不是仅由晶胞参数决定的。如果按晶胞参数定晶系容易出错。,.,20,2.晶体对称性,14种布拉维格子,三斜P（简单）单斜P，C（底心）正交P，C，F(面心),I(体心)三方R（简单）六方P四方P，I立方P，F，I,简单,底心,面心,体心,.,21,2.晶体对称性,2.4空间群和等效点系,空间群：将14种空间点阵形式以及对称轴、对称面、对称中心等对称元素按一切可能性结合起来，这样结合的结果总共可得230种类型，与每一种类型相应的对称操作群，称为一种空间群。空间群反映了晶体的微观对称性。系统消光和空间群的确定：由于平移操作的作用，在晶体的衍射花样中出现衍射强度有规律的消失现象，叫做系统消光。根据系统消光可以确定空间群（有时不能唯一确定）。例：0k0,k=2n+1消光，沿b方向有21螺旋轴(P21或P21/m),.,22,2.晶体对称性,InternationalTablesforCrystallographyVol.A（国际表）,+,+,+,+,No.2P1,等效点系:21xyz;xyz1111011000,.,.,.,.,消光规律nocondition,.,23,2.晶体对称性,+,+,+,No.14P21/c,+,等效点系:41xyz;-xyz-x,+y,-z;x,-y,+z210;021000;0,.,.,.,.,消光规律hkl:noconditionh0l:l=2n0k0:k=2n,.,24,3.晶体结构测定方法,3.1电子密度分布函数和结构因子,设:r晶胞中任一点的位置向量r(r)电子密度分布函数,空间任一点r=(X,Y,Z)上的电子密度H倒易空间向量,H=(hkl)r(r)的Fourier变换为F(H),则:F(H)=r(r)exp(2piH.r)dvF(H)为结构因子,F(H)的Fourier反变换得到r(r),r(r)=F(H)exp(2piH.r)dv*,.,25,3.晶体结构测定方法,结构因子,设:晶胞中有N个原子,它们的位置为rjj=1,2,N;rj=(xjyjzj)原子的电子密度为球形分布,互不重迭rj是以第j个原子的中心为原点时,任一点的位置向量则:r=rj+rj,rj,rj,r,晶胞原点,.,26,3.晶体结构测定方法,F(H)=r(r)exp(2piH.r)dv,=rj(rj)exp2piH.(rj+rj)dv,S,j=1,N,=rj(rj)exp(2piH.rj)dv.exp(2piH.rj),S,j=1,中括号内用fj表示,叫做原子散射因子,因此,F(H)=Sfjexp(2piH.rj),F(H)是由晶体结构决定的，即由原子的种类和原子的位置决定，原子的种类由fj表示，原子的位置由rj=(xj,yj,zj)表示。,.,27,3.晶体结构测定方法,电子密度分布函数,r(r)=F(H)exp(2piH.r)dv*,r(XYZ)=(1/V),SSSF(hkl)exp2pi(hX+kY+lZ),F(hkl)=Sfjexp2pi(hxj+kyj+lzj),h,k,l,.,28,R,I,j,A,B,F(H),F(H)=|F(H)|exp(ijH)=A+iBjH=tan1(B/A)A=Sfjcos2p(hxj+kyj+lzj)B=Sfjsin2p(hxj+kyj+lzj),实验中测得强度I|F|2|F|,但是j?,3.晶体结构测定方法,3.2位相问题,F(H)=Sfjexp2pi(hxj+kyj+lzj),.,29,衍射像包括衍射强度和衍射位相。如果两者都知道，用计算机计算F变换是很容易的事情。不幸的是，用X射线记录的衍射像只有强度信息，而位相信息丢失了。这就是所谓的“位相问题”。X射线结构分析的主要任务就是找回丢失的位相。,3.晶体结构测定方法,.,30,2.Patterson法（重原子法）：适用于含少量重原子的结构。Patterson函数:(1934年提出)P(U)=(1/v)S|F|2exp(2piH.U)U=(u,v,w)Patterson函数的性质:1.给出两原子间向量峰的位置,峰的坐标由两原子坐标相减而得。峰的个数是n(n1)。2.峰的高度与两原子序数的乘积成正比。,3.3解决位相问题的方法,3.晶体结构测定方法,R=,SFoFc,SFo,1.尝试法：,偏离因子,.,31,例：P1，晶胞內含两个Cu，坐标是（x,y,z),(-x,-y,-z)；其它是C，H，N，OCu-Cu峰高2929=841位置2x,2y,2zCu-O峰高298=232O-O峰高88=64计算Patterson函数得到两原子向量的坐标为(u,v,w)=(2x,2y,2z)，可解得Cu的坐标x=u/2,y=v/2,z=w/2,3.晶体结构测定方法,.,32,F(H)=Sfjexp(2piH.rj),(x,y,z)Cu,(|F|,j)Cu,Cu+其他原子,循环,r(XYZ)=(1/V),SSSF(hkl)exp2pi(hX+kY+lZ),3.晶体结构测定方法,|Fo|,F(hkl)=|Fo|exp(ij),.,33,2.直接法：j实际上并没有完全丢失，它的信息统计地包含在|F|当中。直接法就是用概率方法直接从|F|推引j。起始于1948年，50年代初发展起来，1985年获诺贝尔奖。适用于含等重原子的结构，含重原子的结构也可用，目前70%以上的结构用直接法解出来。基本思路是从部分已知位相推引未知位相。,3.晶体结构测定方法,如果结构不含重原子，Patterson法不好用。,.,34,3.晶体结构测定方法,主要公式：,H1=H2+H3(S2关系),tanjH1=,S|EH2|EH3|sin(jH2+jH3),S|EH2|EH3|cos(jH2+jH3),P=+tanh(N)EH1EH2EH3,E为归一化结构因子Eo2=Fo2/F2,.,35,3.晶体结构测定方法,直接法的主要步骤：,1.将|Fo|转化为归一化的|Eo|,2.建立S2关系,3.建立起始相角:(1)固定原点(2)S1(S3)公式(3)随机相角。如果用n个相角，每个相角给m个随机值，则有nm套可能的起始相角。,4.利用正切公式对每一套位相角进行扩展、精修,5.计算判断相角质量的判据，选出一套最好的相角,6.用最好的相角计算电子密度图,Actacryst,A51,(1995)520.Actacryst,A55,(1999)396.,.,36,结构经最小二乘法修正后R可达5%左右,极小函数Q=Sw(FoFc(ak)2,ak包括：坐标xjyjzjj=1,.N温度因子Bj或Uij比例因子k=1,.n;n=N6+1,3.4结构的最小二乘法修正,3.晶体结构测定方法,.,37,设ak=ak0+Dak因为Fc是非线性函数，在ak0附近进行泰勒展开，问题变为,Q,ak,=0的那些ak,求Q的极小即求满足,Q,(ak0+Dak),Q,ak,=,=,Q,Dak,求导后得到由n个方程组成的正规方程组，解这个方程组得到Dak，从而得到ak=ak0+Dak，再把ak作为新一轮的ak0带入公式，反复这个过程直至收敛。,3.晶体结构测定方法,.,38,4.结构分析应用程序简介,结构分析的两个任务:晶胞的大小和形状-由衍射方向决定2dsinq=l2.晶胞的内容(原子的种类、数目、位置；只解决不对称单元）-与衍射强度有关,晶体,一个晶胞,不对称单元,周期性,对称性,F(hkl)和r(XYZ),.,39,4.1晶体结构测定的主要步骤挑选直径大约为0.11.0mm的单晶在CCD衍射仪或四圆衍射仪上测定晶胞参数；寻找若干个衍射点-四圆角度-(hkl)-晶胞参数3.收集衍射强度数据，每个衍射点包括一组数值：h,k,l,I,s(I)根据消光规律，确定空间群例:h0l型l=2n;0k0型k=2n-P21/c5.结构解析（需要提供分子式）用直接法或Patterson法求解初始结构模型,这是解决位相问题的过程。,4.结构分析应用程序简介,.,40,6.结构的最小二乘修正R=5%左右,R=,SFoFc,SFo,10%20%,4.结构分析应用程序简介,7.H原子的处理（1）用差值Fourier(FoFc作为Fourier合成的系数）确定H原子位置。（2）理论加H，对sp2或sp3杂化原子上的H可用理论方法计算H的坐标。,.,41,8.结构的描述(1)键长、键角(2)扭角(torsionangle)（二面角）,A,B,C,D,j,定义：对ABCD四个原子，沿BC方向投影看，能使BA和CD重合的角度为扭角j。规定顺时针为正，逆时针为负。,4.结构分析应用程序简介,.,42,(3)最小二乘平面方程（AX+BY+CZ=D）用最小二乘方法拟合一个平面，使各原子到平面的距离最小。(4)画图。,4.结构分析应用程序简介,热振动椭球图球棍图晶胞堆积密堆积,.,43,热振动椭球图,.,44,Analternatecation-anionmolecularcolumninhpt-Hg2Br62complex.,.,45,Ahydrogen-bondedcationicnetworkwith(4,4)topologyinhet-HgI42complex.,.,46,空间密堆积图,.,47,4.结构分析应用程序简介,4.2判断结构精度（正确与否）的标准1.化学上合理（键长、键角、价态.）2.R因子0.1，较高精度0.05左右。3.,Sw(FoFc)2,S=,mn,1/2,1,m参加计算的衍射点个数；n被修正的参数的个数,4.(D/s)max3s)231224221414414112707068663113.3120.8139.20.8187.9194.4108.30.1131.0139.327.328.29.329.529.323.51.326.127.426.05.2OptionSpaceGroupNo.TypeAxesCSDR(int)N(eq)Syst.Abs.CFOMAP222(1)#17chiral5260.02230321.3/5.25.73BP2(1)2(1)2#18chiral33590.02230325.2/9.32.37SelectOptionB:,.,61,E值统计并不很准确，大部分晶体都是有心的，应该尽量选取有心空间群，只有在有心空间群无法解释时才选用无心空间群，而且最后还必须检查化合物以确认确实不具有心对称性。I/(I)做为消光判断标准可能有问题21-21-21AllN66113910N(I3s)40337805.227.8可能空间群应为P212121，I/S10：(ChangeTolerances)OptionSpaceGroupNo.TypeAxesCSDR(int)N(eq)Syst.Abs.CFOMAP222(1)#17chiral5260.02230321.3/5.25.73BP2(1)2(1)2#18chiral33590.02230325.2/9.32.37CP2(1)2(1)2(1)#19chiral159170.02230329.3/23.80.72结构解释确认空间群为P212121。,.,62,输入分子式：,SHELXTL在进行结构解释时，分子式并不十分重要，重要的只是原子的种类。在结构解释完成后，必须修改分子式使之正确。,在输入原子种类之后，XPREP将产生name.hkl，name.pcf及name.ins文件。此时若衍射点进行了转换，则要求采用其它的名称(注意此时的HKL文件与P4P文件是不相符的)；否则可采用当前的名称。,.,63,TITLylidinP2(1)2(1)2(1)/标题CELL0.710735.96479.042018.402990.00090.00090.000/波长及单胞参数ZERR4.000.00050.00080.00170.0000.0000.000/Z值及参数偏差LATT1/晶格类型、对称心SYMM0.5-X,-Y,0.5+Z/对称操作码，忽略x,y,zSYMM-X,0.5+Y,0.5-ZSYMM0.5+X,0.5-Y,-ZSFACCHOS/原子类型UNIT444084/原子个数TREF/直接法，PATT代表Patterson法HKLF4/衍射点形式END,XS中包含三种结构解析方法：,结构解析-XS,直接法Patterson碎片法,它们完全由INS文件所决定，XS运行命令为：xsname，以下是XPREP产生的INS文件：,.,64,通常采用直接法进行结构初解释，表征直接法的好坏有两个参数：,CFOM/0.1以下RE/0.3以下,在直接法进行过程中，XS自动按照所给定的分子式把最强的峰指定为最重的原子，然后按照峰的强度指定其它的原子，并进行结构修正，以下是直接法产生的部分信息：256.Phasesetsrefined-bestiscode1071101.withCFOM=0.0504FourierandpeaksearchRE=0.137for14atomsand258E-valuesFourierandpeaksearchRE=0.120for14atomsand258E-valuesFourierandpeaksearch产生的结果保存在RES文件中。,直接法在处理有心空间群时，有时可能失败，此时可把空间群降低成无心结构但最后必须把它转化成有心结构，或者可使用Patterson法。在有超过Na的重原子存在的条件下，Patterson法可以给出较好的结果。,.,65,产生的RES文件如下：TITLylidinP2(1)2(1)2(1)CELL0.710735.96479.042018.402990.00090.00090.000ZERR4.000.00050.00080.00170.0000.0000.000LATT-1SYMM0.5-X,-Y,0.5+ZSYMM-X,0.5+Y,0.5-ZSYMM0.5+X,0.5-Y,-ZSFACCHOSUNIT444084/与INS文件相同L.S.4BONDFMAP2PLAN20S140.18970.68070.741611.0000000.05/最强峰命名为SQ110.66720.80030.676911.0000000.05219.00/差Fourier峰Q210.31370.50230.625311.0000000.05171.90HKLF4END,.,66,结构图形-XP,XP提供了多种功能，主要使用它分析化合物的结构，并重命名原子。它的运行命令为：xpname若存在name.res文件，XP首先读取这个文件的所有数据(包括差Fourier峰)，否则读取name.ins文件的数据，下列命令：xpname.ins可强制XP读取name.ins文件中的数据。XP是一个交互式菜单驱动程序，包含九十多个命令，每个命令之后可以带有参数及关键词。可通过XP下的help命令来列出所有XP的命令，并可通过helpinst(inst代表某一命令)来获得该命令的含义及使用方法。XP的主要的关键词(keyword)有：ALL/表示当前原子表的所有原子TO/表示连续的一段原子$E/表示某一类原子，如$C表示所有C原子，$q表示所有峰。,.,67,在XP中，当前工作的原子组成一个原子表，所有的操作都只对该原子表进行(fmol命令除外)。,1.fmolfmol命令调用所有的原子及差Fourier峰，它通常是XP运行后的第一条命令。只有fmol的原子才参与后续的操作,2.infoinfo命令显示当前所有原子及其参数。通常在fmol之后都使用这一命令，用于检查原子信息，如温度因子是否合理。,3.aradarad可设置原子半径：ar，br，sr，其中ar及sr只与绘图有关，而br则定义了成键间距，arad使用方式如下：aradarbrsrkeyword成键距离设置为br1+br2+del，其中del的缺省值为0.5。,.,68,4.projproj显示结构图形，并提供菜单供图形的转动。它是观察化合物结构的主要手段。,.,69,6.grow及fusegrow命令使用当前的所有原子及所有的对称位置来对化合物进行扩展。这些原子是不能带入后续的修正的，fuse命令可删除扩展出来的原子。,7.pickpick命令以图形显示当前原子表的所有原子，投影角度与上次的proj相同。它按照当前原子表的顺序从下往上显示满足条件的原子并闪烁显示其周围的所有键，命令形式如下：pickkeyword其中keyword是可选项，缺省的是全部原子。,.,70,被选定的原子在闪烁时，XP将显示其峰高及其周围的键，此时可以对这一原子进行操作：，PICK后的原子的排列顺序非常乱，此时可使用SORT命令来对原子进行重排。,.,71,8.sort该命令用于重新排序原子，通常需采用两条命令来完成原子排序：sort/n/按原子名称的序号排序sort$e1$e2/按原子种类排序,9.envi该命令可显示某一原子周围的所有键及其键角，其命令形式如下：envidelkeyword其中del定义成键距离(br1+br2+del)，可忽略。,C3C1,.,72,10.name该命令用于重命名某些原子，其命令格式为：nameoldnamenewname在这个命令中，还可用“？”来代替所有除空格外的字符，nameq?c?nameq?c?来把Q1到Q9的原子重命名为C1到C9(Q1存在且C1不存在),11.kill该命令用于删除某些指定的原子，一类原子，一系列原子或所有原子，这些被删除的原子不能再复原。命令格式为：killS1/删除S1原子kill$s/删除所有S原子kills1toq5/删除S1到Q5之间的所有原子(info顺序),.,73,12.hadd氢原子由于弱衍射的缘故在X-射线数据中是难以准确定位的，通常采用几何(理论)加氢并固定的方式来处理氢原子。hadd命令使用于理论加氢，其命令格式为：haddtypedistUkeyword其中dist及U分别定义了氢原子与母原子之间的距离及其温度因子，通常忽略。keyword定义了要加氢的原子，type定义了加氢类型：,.,74,忽略所有参数时，hadd自动按照C，N，O周围的成键类型及键角进行理论加氢，但这时要注意某些原子周围的氢可能加错，特别是对构型为的C原子，X-C-Y键角更靠近109，将按仲碳加两个氢，而若更靠近120，则按芳香烃类型加一个氢。对于这些原子，若加氢类型不符合，可以用kill命令首先删除这些原子上加入的H原子，再通过指定加氢类型来加氢。,.,75,13.file该命令用于保存数据，命令方式为：filename注意：file命令必须从其它文件(通常从RES)中复制基本指令部分，否则在INS文件中将失去这一部分信息。,14.isot若在修正结构中发现某原子的各向异性温度因子不正常，可使用该命令，它把各向异性原子转化成各向同性，命令方式为：isotkeyword,15.quit,exit退出XP,.,76,结构修正-XL,XL包含结构修正、产生差Fourier峰产生CIF文件等。XL运行时要求存在两个文件：name.hkl，name.ins文件，它的运行命令为：xlnameXL从name.ins文件中读取所有指令及原子坐标，并从name.hkl文件中读取衍射点数据，然后按照空间群的等效性对衍射点进行平均，得到一致性因子R(int)及R(sigma)：,XL中，修正是按照所有衍射点的强度I(I=F2)进行的，而不象其它结构修正程序，采用的是F，并忽略较弱的衍射点。,.,77,衍射点数据指令,HKLF4/衍射点类型OMITs-32(lim)180/删除I2(lim)OMIThkl/删除特殊衍射点/差衍射点可查阅LST文件EXTIx/二次消光参数,在修正结果中，有时将提示使用EXTI或SWAT，TWIN校正，此时就要加入EXTI指令，该指令可加在原子之前UNIT之后的任何位置。,.,78,原子表和最小二乘约束指令,在INS文件中，原子表的格式为：atomnamesfacxyzsofUorU11U22U33U23U13U12其中atonmame是一个不多于四个字符的字符串，它代表了原子名字；sfac定义了原子类型(SFAC表顺序)；sof为占有率，通常+10表明占有率固定。,MOVEdxdydzsign/x=dx+sign*x(sign=1)EQIV$nsymmetry/定义位置如：$11-x,0.5+y,0.5-zANISn,ANISnames/温度因子转化成各向异性AFIXmndsofU/约束，通常由hadd产生AFIX0/约束结束DFIX/原子间距的固定SAME/等价构型修正,.,79,L.S.nls/定义最小二乘修正的轮数WGHTab/权重参数,最小二乘参数指令,WGHT参数可由上一次修正得到的RES文件中得到，该参数将调整到尽量使GOF靠近1。,ACTA/产生CIF文件，OMITS中S0BONDatomname/产生与某原子有关的键长及键角CONFatomname/产生扭转角/CONFC1C2C2_$1C1_$1MPLAnaatomname1/通过前na个