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项目摘要2018年“东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛兰州石化5万吨/年甲基丙烯酸甲酯项目项目摘要团队名称： 府学路18号团队 团队成员：陈弘男 曾辉 陈钊宜 要馨惠 晏燕指导老师：黄星亮 孟祥海 王成秀 杜巍 徐建2018年8月目录一 项目简介1二 原料与产品简介2三 工艺介绍3四 工艺与节能设计5五 换热网络9六 设备设计与选型10七 自动控制16八 厂址选择与车间布置19九 环境与安全评价22十 经济效益分析24十一 项目总结26府学路18号团队 一 项目简介本项目依托中国石油兰州石化公司70万吨/年乙烯项目副产裂解碳四并抽提丁二烯的抽余碳四馏分，对原料异丁烯进行提纯，采用直接甲基化法生产高附加值产品甲基丙烯酸甲酯，属于非燃料油用途的有机化工产品，并且拥有原子利用率高，清洁生产等特点，经济与环保优势显著。本装置临近中国石油兰州石化公司，原料供应可靠，运输距离短，毗邻公路和铁路，交通运输便利，政策优惠多，产品融入兰州石化产品体系，销售市场范围广阔。本项目为当地社会环境、人文条件所接受，与地方的相互适应性较好，并且得到当地发展政策的支持。本团队在工艺设计中，兼顾安全、环保与效益，思路明确，亮点突出，主要体现在如下几个方面：（1）以兰州石化乙烯裂解抽余碳四为原料，采用水合-脱水法对异丁烯进行提纯，采用直接甲基化法生产甲基丙烯酸甲酯。流程中选用双预平衡反应器-反应精馏提纯异丁烯、急冷吸收处理高温反应气、双溶剂萃取提纯产品等，完成反应与分离的高效设计。（2）工艺流程绿色环保，无过量废酸排放，无设备严重腐蚀。水合-脱水法环境亲和力好；直接甲基化法流程简便，原子利用率高，绿色化程度进一步提高，经济与环保优势显著。（3）工艺流程实现了七股物料循环，其中包括：三股水循环，叔丁醇循环，甲醇循环，甲基丙烯醛循环，正己烷循环，提高了原子利用率；并采用预平衡反应、蒸汽副产、共沸精馏、双效精馏等节能技术降低能耗。（4）项目设计了列管式固定床反应器以充分控温与取热，急冷吸收耦合塔设备配合文氏棒层，提高传热与传质效率，并选用新型板翅式空冷器，螺旋扁管式换热器，Hitan绕丝花环换热器管内件，新型防爆鼓风机，AY系列离心泵，防产品泄漏的新型安防器等新型设备。二 原料与产品简介碳四原料来源于中国石油兰州石化分公司乙烯裂解抽余碳四，具体组成如表2-1所示。表2-1 兰州石化炼厂抽余碳四成分及含量成分组成（wt%）丙烯0.12丙烷0.02正丁烷7.52异丁烷2.021-丁烯33.25顺-2-丁烯9.85反-2-丁烯10.311，3-丁二烯0.07正戊烷0.03异戊烷0.08异丁烯36.73本项目主产品为甲基丙烯酸甲酯，无副产品，产品规格如表2-2所示。表2-2 产品规格序号产品规格（wt%）产量（吨/年）价格（元/吨）备注1甲基丙烯酸甲酯99.951948.1620500主产品三 工艺介绍目前，国内的高纯异丁烯市场接近饱和，在生产高纯异丁烯的厂家中，异丁烯或作为产品销售，或与厂家下游市场紧密衔接，市场上可供大量规模使用的高纯异丁烯难以寻找。本项目所使用的原料是兰州石化乙烯裂解抽余碳四，其中有36.7 wt%的异丁烯可以利用。本项目利用异丁烯生产高附加值产品甲基丙烯酸甲酯，主要分为三个工段：异丁烯提纯工段、甲基丙烯醛合成工段、甲基丙烯酸甲酯合成工段。异丁烯提纯工段采用水合-脱水法，碳四馏分先进入水合预平衡反应器，再进入水合反应精馏塔，在塔内进一步合成叔丁醇，塔釜水与叔丁醇混合物进入叔丁醇分水塔，脱出部分未反应的水，再进入脱水预平衡反应器和脱水反应精馏塔，最后得到纯度为99.6的异丁烯。提纯后的异丁烯进入氧化反应器，温度350，压力0.15 MPa，反应催化剂为钼铋系金属氧化物催化剂，反应转化率为95.76（以异丁烯计）。反应出口高温气体进入急冷塔吸收，用甲醇喷淋，塔底采出的产物进入共沸精馏塔脱出水后直接进入氧化酯化工段，塔顶采出的物质经过换热器后闪蒸，得到的气体混合物进入水吸收塔，塔底得到的甲醇水混合物和闪蒸的液相混合后进入双效精馏单元，分离得到甲醇作为吸收剂循环。氧化酯化反应器温度为56，压力0.1 MPa，体积为40 m3，反应器出口为气液固三相混合物，经三相分离后，气相混合物进入水吸收塔，塔底得到的混合物与分离器出口液相混合物混合后进入双溶剂萃取塔，利用水作为洗涤剂，正己烷作为萃取剂对体系进行萃取，塔顶得到甲基丙烯酸甲酯和正己烷的混合物，进入产品精制塔进行精制，可得到纯度为99.9的甲基丙烯酸甲酯，塔顶正己烷返回储罐循环利用。萃取塔塔底是甲基丙烯醛、水以及甲醇的混合物，进入脱水塔，脱除大量水分，随后再进入精馏塔分离，塔顶得到的甲醇作为吸收剂返回急冷塔，塔底得到的甲基丙烯醛和甲醇混合物返回氧化酯化反应器循环反应。工艺流程简图见图3-1。图3-1 工艺流程简图四 工艺与节能设计1、双预平衡反应器-反应精馏提纯工艺在异丁烯提纯工段，针对异丁烯的水合和叔丁醇的脱水两个可逆程度较大的反应，采用双预平衡反应器-反应精馏提纯工艺，其流程对比图如图4-1所示。预平衡反应器的设置，相对于单塔反应精馏，可有效降低反应精馏塔塔高、能耗及催化剂装填，效果对比如表4-1、4-2所示。反应精馏的设置，体现了反应与分离的集成。图4-1 预平衡流程对比表4-1 水合预平衡反应器设置效果对比单塔反应精馏预平衡反应器-反应精馏效果对比冷量消耗/kW4978355728.5%热量消耗/kW7853603823.1%反应段理论板数271710提馏段理论板数372215表4-2 脱水预平衡反应器设置效果对比单塔反应精馏预平衡反应器-反应精馏效果对比热量消耗/kW1904160915.5%反应段理论板数311120经本工艺提纯，异丁烯纯度可达99.6 wt%，回收率为95.5%。2、反应热副产蒸汽第二工段的氧化反应器反应热效应较大，本项目设计列管式固定床反应器。反应需要及时移走反应热以充分控温，反应热效应可通过副产蒸汽的方式回收热量，最终实现副产中压蒸汽8.8万吨/年，节约本项目中压蒸汽年用量35%。3、甲醇-水顺流双效精馏对于甲醇-水的分离，本工艺采用甲醇-水双效精馏替代简单的单效精馏，同时选择顺流结构，也即进料方向与压力梯度方向一致，从高压塔进料，由高压塔塔顶蒸汽对低压塔塔底供热，以减少能量的消耗。流程图如图4-2所示。相比于单塔精馏，可节约冷量消耗35%，热量消耗29.5%。图4-2 甲醇-水顺流结构双效精馏4、共沸精馏在甲基丙烯醛合成工段，采用甲醇作为共沸剂夹带甲基丙烯醛，使其和水完成分离。甲醇不仅作为第三工段的反应物，同时也作为反应产物甲基丙烯醛与水的共沸剂，破坏原有产物甲基丙烯醛-水的共沸体系，完成甲基丙烯醛与水的分离。5、双溶剂萃取第三工段氧化酯化反应器出口组成复杂，含过量反应物甲醇、未反应的甲基丙烯醛、产物甲基丙烯酸甲酯，水等物质。此体系包含多组成复杂共沸物，常规精馏难以分离。图4-3 共沸分析根据张锁江等人的研究论文甲基丙烯酸甲酯-甲醇体系的双溶剂萃取，本项目采用水-正己烷双溶剂对复杂体系进行萃取。正己烷是常用的有机萃取剂，正己烷与甲醇不互溶，甲醇和正己烷是部分互溶体系，表观呈两相，当向该体系中加入一定量的甲基丙烯酸甲酯，体系随之变为均相。研究发现，在体系中加入一定量水后，体系可迅速分为两相。但值得注意的是，当水所占的比例超过一定值时，甲基丙烯酸甲酯会发生聚合，不利于甲基丙烯酸甲酯的分离纯化。因而，只考察水的质量分数较小，最高达到体系的质量分数为25%时的萃取效果。低温条件下下，正己烷-水对体系体现出良好的选择性，下图为加入质量分数分别为10%、15%和25%的水后体系的三元相图。由图可以发现，体系加入水后在较大的浓度范围内都变为非均相区，随着水量的增加，体系两相区逐渐增大。水的加入促进了体系的分相，有利于萃取的进行。这是由于甲基丙烯酸甲酯与水分子的结构差别较大，其上的羰基难以与水分子形成氢键，从而互溶度低，水量的增加，促使甲基丙烯酸甲酯向有机相移动，因而非均相区域逐渐增大。图4-4 甲基丙烯酸甲酯-甲醇-正己烷体系加入不同含量水的相图模拟过程中，我们采用常温高压（30，0.5 MPa）来模拟此萃取过程，对正己烷以及补加水用量进行优化，优化结果如下。图4-5 水用量优化图4-6 正己烷用量优化根据文献以及纯度要求，水含量不超过体系质量分数的25%，同时水的加入也可提高萃取效果，因此，选用体系水含量为25%，采用过量正己烷进料，对体系进行萃取，模拟结果有机相中甲醇含量小于0.1%，水相中甲基丙烯酸甲酯含量小于0.1%，萃取效果良好。府学路18号团队 27五 换热网络项目工艺中需要加热或冷却的物流很多，公用工程需求量巨大。因此能量的回收利用十分重要。项目组利用Aspen Energy Analyzer V8.4设计了分离系统与背景系统相结合的换热网络。根据夹点设计法，结合实际情况，进行流股匹配，设计出较优的冷热流股匹配方案，以达到回收能量、节能降耗的目的。同时用Aspen Plus完成了带此换热网络的流程模拟，运行后顺利收敛。全流程换热网络的匹配方案如图5-1所示，节能效果如表5-1所示。图5-1 全流程换热网络设计表5-1换热网络优化对比仅公用工程手动优化节能效率加热量kJ/hr2.22108 2.00108 9.9%冷却量kJ/hr2.72108 2.53108 6.8%热回收量kJ/hr0.0 4.68107 -总换热面积m321600 4995 76.9%总费用指数Cost/s0.1947 0.1511 22.3%换热设备数3631-六 设备设计与选型项目组对工艺流程中的R0201甲基丙烯醛合成反应器、T0102分水塔（板式塔）、T0201急冷吸收塔（填料塔）以及E0101、E0301换热器都进行了详细设计，包括基本设备的工艺参数和特殊内构件的设计。利用EDR 软件对全部换热器进行了工艺设计、选型、基本参数设计。此外还对泵、压缩机、储罐等设备进行了选型，并针对一些特殊工况的设备，选取和使用新型设备。利用Aspen Plus对各个塔设备进行工艺参数优化与水力学计算，在手动校验后使用Sulcol、CUP-Tower软件分别对流程中的填料塔与板式塔进行水力学校核，绘制了单板负荷性能图与全塔负荷性能图，并用SW6-2011进行了机械强度校核。对急冷吸收塔急冷段进行CFD流场模拟。利用COMSOL软件对反应器R0201工艺参数进行了优化并进行了多物理场耦合结果模拟，确保反应器设计的合理性。1、文氏棒双喷淋式急冷吸收塔本项目第二段氧化反应器出口为高温甲基丙烯醛气体，传统工艺处理高温气体一般采用一个急冷塔和一个吸收塔，并且采用水作为急冷剂，增加了设备投资、后续分离负荷，也产生大量急冷废水。项目设计急冷与吸收装置的耦合塔急冷吸收塔对高温气体进行处理，利用甲醇作为急冷吸收剂。采用二塔段-双股进料的方式，对原有工艺进行改进。下段采用空塔进行喷淋急冷，上端采用填料段进行喷淋吸收，避免了甲基丙烯醛的聚合同时保证了甲基丙烯醛的吸收效果，实现了高温气体与液体的高效传质与传热，并在空塔急冷段采用文氏棒层，增加气液传质与传热。并对急冷段进行了流场模拟，得到温度分布云图。详见塔设备设计。图6-1 文氏棒示意图图6-2 急冷效果温度分布云图2、全塔负荷性能图在得到Aspen Plus的水力学数据之后，采用中国石油大学（北京）刘艳升教授开发的适用于编程的全指标全塔负荷性能分析技术，在Origin中对相应算法编程化处理，绘制了一系列不同指标的全塔负荷性能图，从而清楚地反映出全塔的瓶颈，以指导塔设备的设计，详见塔设备设计。图6-3 全塔负荷性能图雾沫夹带3、反应器设计在反应器设计中，本团队参考相关文献得到动力学数据并进行Aspen Plus动力学反应器模拟，依照反应特点选择适合的反应器型式并建立完整的反应器模型。对于甲基丙烯醛合成反应器，反应为强放热反应，选择列管式固定床反应器，并采用副产蒸汽的方法，用于取走反应热，达到余热回收的目的。采用Study on the Effect of Nickel Doping on Mo-Bi Based Catalyst for Selective Oxidation of Isobutene to Methacrolein文献中提出的Cat-Ni0.4-M催化剂，利用COMSOL 软件得到最优的反应器体积和停留时间；计算反应器具体结构参数后，再利用COMSOL软件对反应器进行多物理场耦合模拟，验证其设计合理性，主要对反应器中温度、浓度、压力等分布进行了计算，相关结果详见反应器设计说明书和COMSOL源文件。图6-3、图6-4分别为甲基丙烯醛浓度分布图及反应器压力分布图。图6-3 甲基丙烯醛浓度分布图图6-4 反应器压力分布图4、新型板翅式空冷器本项目采用板翅式空冷器并在空冷器两侧加装带孔喷淋管，当空冷器自身温度较高时温控阀门打开，喷淋嘴向管束翅片喷洒水，水膜在翅片表面蒸发以强化传热。多余的喷淋水流入底部收水盘循环使用。该新型板翅式空冷器具有结构紧凑、传热效率高、节水效果好的特点，详见换热器设计。5、螺旋扁管换热器瑞典alares公司开发了一种扁管换热器，通常称为麻花管换热器。美国休斯顿的布朗公司做了改进。螺旋扁管的制造过程包括了“压扁”与“热扭”两个工序，改进后的麻花管换热器同传统的管壳式换热器一样简单，由于管子结构独特使管程与壳程同时处于螺旋运动，促进了湍流程度。该换热器总传热系数较常规换热器高40%，而压力降几乎相等。组装换热器时也可采用螺旋扁管与光管混合方式。该换热器严格按照ASME标准制造。凡是用管壳式换热器和传统装置之处均可用此种换热器取代，在化工、石油化工行业中具有广阔的应用前景。其结构见图6-5，详见换热器设计。图6-5 螺旋扁管换热器6、Hitan绕丝花环该型换热器是英国Cal Gavin Ltd公司开发的一种新产品，采用一种称之为Hitan matrix elements的丝状花内插物，可使流体在低速下产生径向位移和螺旋流相叠加的三维复杂流动，可提高诱发湍流和增强沿温度梯度方向上的流体扰动，能在不增加阻力的条件下大大提高传热系数，它可使管侧传热效率提高215倍。详见换热器设计。7、新型防爆鼓风机针对本项目第二工段输送异丁烯、空气和水蒸气混合物易燃易爆的特点，在气体输送装置中，采用一种新型防爆风机，风盖采用片状散热设计，采用轴承前置设计原理，两个轴承置于风机的风叶前端和马达的后端，达到最好的动平衡配置，并且利于散热。风叶前端有散热片进行散热，而后端的轴承在风机自带的散热风扇下工作，从而保持轴承在低温工作，在高效输送的同时，保证了生产安全。详见其他设备设计与选型。8、AY系列离心泵本项目在部分泵设备的选择上，选择AY系列离心泵。针对兰州石化地区水质缺乏，水质较差等特点，泵的冷却介质可根据当地温度变化或输送工质进行选择，做到从细微处节水。AY系列离心泵零部件通用化程度高，标准件为几个系列产品公用；轴承有空气冷却、风扇冷却、水冷却三种冷却方式，根据泵送介质的不同温度以及当地气候环境不同选用。详见其他设备设计与选型。七 自动控制1、SIS安全仪表系统的设计本项目的SIS主要对R0201反应器进行了SIS概念性设计。图7-1 甲基丙烯醛合成反应器SIS设计图在本项目中，甲基丙烯醛合成反应为强放热反应，床层有发生飞温的风险，因此，从安全保护角度出发，对甲基丙烯醛合成反应器（R0201）设置了SIS安全仪表系统，设计图如图7-1所示。在R0201出口物料管路上设计三个温度安全高传感器。正常操作中，能通过基本过程控制系统使出口管道温度保持在正常范围，传感器通过电缆将信号传递给安全逻辑控制器，安全逻辑控制器通过1oo2D系统（1oo2表示2选1的表决系统结构，即两个通道有一个健康操作即能完成所需的安全功能；D代表该逻辑控制器带有诊断功能）对信号进行2oo3表决和诊断。完成后，输出两个信号，使电磁三通阀带电，从而使进料管道上的切断阀打开，原料能正常进入反应器。当操作出现异常时，如反应器温度飞升，靠基本过程控制系统无法使反应器温度下降时，出反应器气体温度升高，超过温度安全高传感器的设定值，信号传递给安全逻辑控制器，通过2oo3表决机制，两个逻辑控制器输出信号使三通电磁阀失电，从而使原料进料切断阀关闭。与此同时，自动打开氮气管道的电磁阀门，充入氮气稀释反应器内反应物，然后打开反应器顶部放空阀将其排放至火炬系统进行焚烧处理。当危险解除后，可通过系统设定恢复正常。在该反应器SIS设计中，本着故障安全原则进行设计。当SIS安全仪表系统（ESD紧急停车系统）的元件，设备，环节或能源发生故障或者失效时，SIS安全仪表系统（ESD紧急停车系统）设计应当使工艺过程能够趋向安全运行或者安全状态。能否实现“故障安全”取决于工艺过程及安全仪表系统的设计。本设计中整个SIS 安全仪表系统（ESD紧急停车系统），包括现场仪表和执行器，都设计成以下绝对安全形式，即：（1）现场触点应开路报警，正常操作条件下闭合；（2）现场执行器联锁时不带电，正常操作条件下带电。通过添加安全仪表系统（SIS），使得整个装置安全程度大大提高，降低事故后果严重度。2、动态模拟此外，项目使用Aspen Dynamics软件对T0202精馏塔进行了动态模拟，包括设计控制方案、继电-反馈测试、添加干扰，进而观察控制的效果，为PID 图纸的绘制提供了依据。T0202控制方案如图7-2所示，扰动结果测试如图7-3所示，详见初步设计说明书。图7-2 共沸精馏塔控制方案图7-3 进料增加10%塔釜液位变化设计中对各工段详细绘制了PID工艺管道及仪表流程图，具体详见AutoCAD图纸源文件及项目图纸集。八 厂址选择与车间布置1、厂区选择本装置选址在甘肃省兰州石化总厂内，原料与公用工程运输管线短，且与总厂集成便利。装置选址如图8-1所示。图8-1 装置选址2、平面布置本项目使用Auto CAD进行厂区的平面设计，厂区平面布置图如图8-2所示。总图布置根据人车分离理念，分设车流通道和人员通道，并按照功能分区集中布置，即物料装卸区、储存设施区、工艺装置区、辅助设施区等。厂区长250 m，宽250 m，总占地面积62500 m2。工厂布置严格遵照设计规范与防火标准要求，充分考虑了安全、环保、运输和未来发展等因素。图8-2 厂区平面布置图3、车间布置本项目利用Pdmax软件对异丁烯提纯车间进行布置及三维配管，确定了车间内设备及管道的布置位置，如图8-3所示。图8-3 车间布置及配管4、三维布置项目利用Sketchup软件对厂区整体进行三维设计，同时运用Lumion软件进行渲染，厂区三维效果图如图8-4所示。图8-4 装厂区三维效果图九 环境与安全评价本项目运用EINA2.0噪声评估软件针对装置主要噪声源进行分析，据此采取系列措施，使装置噪声达到环境安全标准。并提出了三废的合理处置方式，达到了清洁生产。详见环境评估报告。图9-1 三废及噪声处理措施本项目运用Risk System、ALOHA软件对厂区内的甲醇和甲基丙烯酸甲酯等物质进行了重大危险源辨识，并根据物质的物性进行了罐区物质的源相分析，进行池火事故模型预测、沸腾液体扩展蒸汽爆炸预测、蒸汽云爆炸模型预测，分析事故的伤害范围和介质泄漏扩散范围。同时，本项目利用安全检查表法（SCL）、事故树分析法（FTA）、预先危险性分析法（PHA）及危险性分析与可操作性研究（HAZOP）、等方法进行本项目安全排查，提出相应安全措施，利用HAZOP kit软件进行项目安全分析，详见HAZOP kit源文件、HAZOP分析表及安全预评价报告。图9-2 甲醇储罐爆炸事故树新型安防设备本项目参考中国专利CN105069986A使用一种检测甲基丙烯酸甲酯泄漏用的安防设备。通过检测空气密度的异样变化，判断是否有产品的泄漏。此安防设备可连接远程移动设备，并做出及时警报。图9-3 安防设备示意图十 经济效益分析本项目技术经济分析遵循相关经济指标与分析方法，在充分调研市场价格后，对项目总投资、项目总成本、销售收入和税金进行详细估算与说明，对投资利润率、投资利税率、资本金利润率、投资回收期等指标进行分析比较，可以看出本项目财务可行且具有良好的经济效益。本项目综合经济指标如表10-1所示：表10-1主要经济数据表序号项目名称单位数值一生产规模万吨/年5.2二产品方案1甲基丙烯酸甲酯吨/年52000三年操作时间小时8000四主要原材料，辅助材料用量1抽余碳四吨/年1000002甲醇吨/年188003阻聚剂（对苯二酚）吨/年1.64萃取剂（正己烷）吨/年85大型阳离子交换树脂吨/年526