化学纤维成形.ppt

1,第三篇化学纤维成形,2,第十章化学纤维成形原理第十一章聚酯纤维熔纺成形第十二章聚丙烯腈及黏胶纤维溶液纺成形第十三章特殊纺丝成形,3,第十章化学纤维成形原理,10.1成形原料及工艺概论10.2纺丝原理10.3拉伸原理10.4热定形原理,4,10.1成形原料及工艺概论10.1.1成形原料10.1.2纺丝工艺10.1.3后加工工艺,5,10.1.1成形原料,成形原料：成纤聚合物，其它原料（溶液纺须使用溶剂，湿纺使用凝固浴），成形助剂（如纺丝油剂、抗氧剂、消光剂、颜料、功能助剂）等成纤聚合物：天然聚合物（黏胶纤维、醋酯纤维和Lyocell纤维等）和合成聚合物成纤聚合物要求：线性，支链尽可能少，没有庞大侧基；分子间有适当的相互作用力或具有规律性的化学结构和空间结构；具有适当高的平均分子量和较窄的分子量分布；具有一定热稳定性，熔点或软化点比允许使用温度高得多,6,普通纺丝方法：熔体纺丝、湿法纺丝和干法纺丝特殊纺丝方法：干湿法纺丝、凝胶纺丝、液晶纺丝、纺粘法、熔喷法、闪蒸法、反应纺丝、膜裂纺丝和分散液纺丝等,7,表10.1部分成纤聚合物的常用纺丝方法,注：纺丝成网包括纺粘法、熔喷法和闪蒸法等,8,10.1.2纺丝工艺概论,一、熔体纺丝,9,熔纺特点：固化特征主要是传热，传热速度和固化速度较快且丝条运动阻力很小，因此纺速高常规纺l0001500m/min，得到未拉伸丝（UDY）中速纺15003000m/min，卷绕丝中等取向度（MOY）高速纺30004000m/min，获得预取向丝或部分取向丝（POY）纺丝过程引入拉伸获得高取向和中等结晶的全拉伸丝（FDY）超高速纺60008000m/min或更高，获得高取向和中等结晶度的全取向丝（FOY）冷却吹风形式：侧吹、环吹和中心辐射吹风等，多采用侧吹形式（吹风窗高度通常lm左右，纺丝甬道约35m）,10,二、湿法纺丝,图10.2湿法纺丝示意图（a）（卧式）浅浴成形（b）深浴成形（b）漏斗浴成形（d）管浴成形1喷丝头2凝固浴3拉伸盘4卷绕装置,11,凝固浴形式：卧式、立式或管式等多种凝固浴类型：单浴或双浴、单独浴槽（浴管）或公共浴槽、深浴式或浅浴式等扩散和凝固：物理过程和化学过程（如黏胶纤维）湿纺特点：流程复杂，投资费用都较大，纺速低，成本高，对环境污染较严重湿纺纺速：成形过程比较复杂，纺速受溶剂和沉淀剂扩散、凝固浴流体阻力等因素限制，相分离速度较慢，因此纺速低得多，一般20650m/min湿纺应用：腈纶、维纶、氯纶、黏胶纤维和某些刚性成纤聚合物,12,三、干法纺丝,13,热风方式：通常有顺流式、逆流式、分流式和双进式四种最常用干纺溶剂：丙酮、二甲基甲酰胺等干纺特点：固化特征是同时传热和传质，干纺纺速比熔纺低，辅助设备比熔纺多，纺丝甬道长短一般约33.5m（与热风供给方式相关）干纺纺速：一般100500m/min，高者达l0001500m/min干纺应用：腈纶、醋酯纤维、氯纶、氨纶等,14,表10.2三种纺丝方法的基本特征,15,10.1.3后加工工艺,初生纤维：结构不完善，力学性能较差，不能直接用于纺织，须经后加工主要后加工工序：拉伸和热定形。停放平衡：初生纤维通常需在一定温湿度的存放室停放平衡若干小时一般在室温附近以保证纤维结晶度不能过高纤维上油：避免高速运动导致丝束的静电而无法集束和卷绕的问题，还可增加纤维平滑性,16,拉伸：使纤维内部分子取向，提高强度和降低断裂伸长率拉伸可一次完成也可多道拉伸，熔纺纤维总拉伸倍数约3.07.0，湿纺纤维可达812倍，而冻胶纺丝某些高强高模纤维总拉伸倍数达几十到上百倍热定形：消除内应力，提高尺寸稳定，改善物理力学性能热定形方式有紧张热定形或松弛热定形，热定形方式和条件不同，所得纤维结构和性能不同其他后加工工序：长丝时可能还涉及加捻、卷曲、网络和络筒等；短纤维时往往涉及卷曲和切断；溶液纺需有水洗工序；黏胶纤维还涉及脱硫、漂白和酸洗等化学纤维生产的发展：一步法联合工艺（如FDY、FOY）,17,10.2纺丝原理10.2.1熔体纺丝原理10.2.2湿法纺丝原理10.2.3干法纺丝原理,18,10.2.1熔体纺丝原理一、熔体纺丝的运动学和动力学二、熔体纺丝中的传热三、熔体纺丝中纤维结构的形成四、纺丝稳定性,19,10.2.1熔体纺丝原理,一、熔体纺丝的运动学和动力学熔纺成形重要核心理论：纺程的速度分布（速度场）和应力分布（应力场）1熔体纺丝线上的速度分布（1）速度分布特征等温稳态熔体纺丝的纺丝线质量连续性方程式：=常数式中、和分别为纺程处（即离开喷丝头距离处）丝条的平均密度、平均轴向速度和横截面积：温度的函数并受相态变化影响，纺丝线有结晶发生时需考虑结晶影响,20,21,图10.6PET高速纺纺程上在线直径和双折射分布,22,常规纺特征：出口胀大直径最大截面之前的丝条运动是减速，经最大直径后丝条运动逐步加速，丝条固化后速度基本保持恒定；拉伸应变速率作为纺程位置的函数，存在极大值高速纺特征：纺速4000m/min时丝条直径随距喷丝板的距离单调地减少直至恒定在卷绕直径；纺速更高（5000m/min左右）时纺丝线可能在某位置处出现细颈现象，丝速剧增，细颈在不到1cm距离内发展完全规律：纤维直径陡降位置离喷丝板距离随纺速增大而减小，陡降幅度随纺速增大而增大,23,（2）速度区域分析,图10.7纺速381m/minPA6纤维整个纺程的拉伸应变速率分布示意图,24,（根据拉伸应变速率特征）常规纺纺程：挤出胀大区（I区）、黏流形变细化区（区）和固化丝条等速运动区（区）挤出胀大区I区特征：沿纺程减小，在细流最大直径处I区和区交界处：对应于纺丝线直径膨化最大处，通常离喷丝板不超过10mmI区通常不存在（熔纺/较大）：/增至一定值时挤出胀大区完全消失,25,黏流形变细化区区：熔体细流向初生纤维转化的过渡区域（发生拉伸流动和形成纤维最初结构的区域，纺丝成形过程最重要区域），区终点即为固化点，终点处上升到，区长度视纺丝条件而异（通常50150cm）,26,区特征：细流被逐渐拉长变细，速度逐渐上升，沿纺程x的变化通常呈S形曲线，拐点把区划分为a区和b区（a区，b区，拐点处）丝条温度逐渐降低，解取向速度逐渐减小，有效取向度逐渐增加，卷绕速度很高时可能结晶,27,固化丝条等速运动区区：熔体细流已固化为初生纤维，不再发生明显的流动变形区特征：纤维不再细化，达到一直保持到卷绕终点不变，纤维初生结构继续形成，结晶在取向状态下进行，取向情况影响结晶形态和结晶动力学,28,高速纺纺程：黏流形变细化区（I区）、塑性形变细化区（区）和固化丝条等速运动区（区），纺程上出现细颈的纺程区分为塑性形变均匀细化区（a区）和塑性形变非均匀细化区（b区）两个区纺程特征：I区长度有所缩短；区纤维继续逐渐细化，纺速继续增加；纺速很高时纺程某处应力超过固化丝条屈服应力，纺丝线出现细颈，纺速和拉伸应变速率都突然剧增（b区长度很短，通常不到1cm）；随着应力硬化和纤维温度降低，塑性流动变形停止，固化丝条不再细化，进入区,29,30,2.熔体纺丝线上的应力分布（1）力平衡方程纺程x处的力平衡方程式：为流变力（或称牵引力），为表面张力为惯性力，为总摩擦阻力，为净重力,31,32,在第一导丝盘（xL）处的卷绕张力即是,力平衡方程式可写成：,33,（2）受力分析净重力Fg丝条单位体积的该项力f：式中为重力加速度，为丝条密度，为丝条成形所在环境介质的密度，为丝条运动轴向与垂直方向的夹角,34,熔纺（0），纺程x处丝条所受净重力：式中为纺程x处丝条直径，是纺程x的函数重要性：（a）常规纺和高速纺通常很小（可忽略），常规纺时仅喷丝板附近对纤维张力有贡献，高速纺中贡献都很小；（b）以很低纺速纺制高线密度纤维时可成为纺丝张力主要部分，熔体表观黏度过低时引起的熔体自重拉伸可能大于喷丝头拉伸而导致无法纺丝,35,表面张力使液体表面趋于最小，是抗拒拉伸的作用力为喷丝孔半径，为纺程x处纺丝线半径为界面张力重要性：熔纺中一般都很小，仅在液态区域内起作用，一般可忽略；纺异形纤维时有使纤维截面出现圆形化倾向,36,惯性力熔纺纺程遵循质量连续性方程，如果不考虑在纺程上的变化，则重要性：随纺丝条件而异，纺速越大则熔体质量流率越大，喷丝头拉伸越大，越大（高速纺中很大，对纺丝张力贡献率很大，对纤维结构形成过程的影响很大）,37,摩擦力从喷丝头到纺程上处所受的总摩擦力：式中为空气介质作用在纺丝线表面的剪切应力特征：沿纺程而变化，接近喷丝板处熔体丝条速度特别小，空气阻力极微小，甚至在整个形变速率区域中都不很重要；空气摩擦阻力绝大部分为固化丝条等速运动区贡献,38,摩擦阻力与丝条空气间相对速度平方成正比：式中为空气介质的密度，为表面摩擦系数（即空气阻力系数）：与丝条运动速度、表面几何形状及介质的运动黏度等因素有关，可用湍流理论推导而得和通过实验测定张力计算确定,39,实测计算方法：用张力仪沿纺程测定拉伸形变完成后纺程张力，张力沿纺程成线性地增大（基本上只是因空气阻力增加），因可忽略，、均为零纺程处测得张力，处测得张力，张力增加：重要性：随纺丝速度平方而增加，低速纺时贡献不大，高速纺十分重要，对纤维结构的形成影响很大,40,流变力纺程处的流变力：纺程上的位置函数，受纺程速度分布和温度分布影响，在线测定困难，可由力平衡方程计算：流变力将在纺丝线产生拉伸应力。纺丝线固化前，将使纺丝线产生黏性拉伸流动；纺丝线固化后，可产生塑性拉伸流动和弹性形变。纺丝线细度不变后，和接近等于零。,41,值明显依赖于卷绕速度，对纤维张力具有重要的贡献，一般不可忽略综上所述：各种力都沿纺程变化，稳态纺丝条件下形成一定分布，这种分布随纺丝速度不同而有所变化；通常纺丝条件（包括常规纺和高速纺）下和都可忽略，主要是由和所贡献,42,高速纺特征：在纺程前部分逐渐增加，当凝固丝条直径恒定后趋于水平，此前区域成为主导（该区域是纺程上形成纤维结构的区域），因此是纺丝线结构形成区域的主导力，对纤维结构的形成起着决定性的作用发展较迟，随丝条速度的增加而不断增大，在纺速和直径恒定后的不断增大相应引起的继续增加，但由于丝条已经固化，拉伸模量较高，后期始终没有再升高，表明继续增加的仅引起丝条发生很小的弹性形变，没有使丝条发生塑性拉伸流动而变细和出现拉伸细颈现象。,43,图10.10PA66在纺速6600mmin-1时模拟计算的受力分布,44,需要说明：第一导丝盘处即是卷绕张力，不合适可能造成卷装筒管的卷绕形状不良过小，则卷绕太松，卷装筒管上边缘的丝条容易松塌，表现为凸肚，即“面包丝”过大，则卷绕太紧，加上卷装筒管上中间部分丝条可能的收缩，卷装的筒管出现中间下馅、边缘凸出，表现为凸肩。,45,固化过程：受细流与周围介质之间的传热过程所控制，同时伴随发生结晶和取向等过程传热是熔体纺丝成形理论的另一核心问题传热方式：丝条内部热传导，丝条表面到环境介质主要为对流传热，很小部分为热辐射熔体纺丝传热问题的主要任务：轴向温度场和径向温度场,二、熔体纺丝中的传热,46,47,1熔体纺丝线上的轴向温度分布,采用纺丝过程的能量方程式确定熔体纺丝线上轴向温度分布，假设：内能U的变化和流动过程的能量失散均忽略不计；忽略热辐射；纺程上任何一点上的聚合物流动均是稳态；丝条在冷却过程中无相变热释放；以拉伸应变速率和拉伸应力作粘性拉伸流动过程中产生的热量可以忽略；沿丝条轴向的传热可忽略；丝条径向无温差,48,将丝条作圆柱体处理，直径为、密度为、速度为，则熔体纺丝线上dx部分方程式：式中为熔纺冷却条件下丝条的导温系数，为等压比热容，为环境介质温度，为每个喷丝孔的熔体挤出质量流率,49,积分可得纺丝线上稳态轴向温度分布方程式：式中为纺程处纺丝线温度，为熔体的挤出温度和通常视为常数，确定后即可计算求得纺程处的温度。图10.12实测温度分布与计算温度分布十分吻合,50,图10.12PA6纺丝线上的温度分布,51,2熔体纺丝线上的凝固长度,纺程：从喷丝板（x0）到卷绕点（x）间距离凝固长度（或冷却长度）：喷丝板到丝条固化点（xxe）间的距离测定或计算并控制是纺丝工程的重要研究内容可从纺丝线上的直径分布、速度分布或者温度分布的实验曲线而求得,52,采用前述纺丝线上稳态轴向温度分布方程式求：如果固化点温度为，则：设、为常数，固化点前的直径和速度均用平均值(，)，则：,53,规律：受冷却吹风下丝条导温系数、环境介质温度、熔体等压热容、丝条直径、丝条速度和熔体挤出温度等因素的影响越大，、和越小，则越小超细纤维：丝条直径很低，较短，生产中吹风区高度较短PET：PET的比PA6和PA66小，因此通常比PA6和PA66短高速纺：比常规纺时的大,54,值得注意：理论计算和实测的一般都很短，常规纺时只有0.5m左右（实际纺程为46m），高速纺时实际纺程达7m，因此适当降低从固化点至卷绕点间的纺程距离应该是可以的，理论预见促进现在紧凑短程纺的发展,55,3熔体纺丝线上的径向温度分布,根据Fourier定律可得到径向温度分布的微分方程：式中为丝条表面温度，为环境介质温度，为丝条导热系数规律：冷却吹风条件下丝条导温系数的增大，径向温度梯度变大；随纺速和横吹风风速的增加及线密度的变细而增大；因此径向温度梯度随纺速和横吹风风速的增加及线密度的变细而增大,56,进一步推导可得丝条平均径向温度梯度：式中为丝条中心温度，为冷却过程努塞尔数，为空气导热系数,57,需要注意：即使丝条中心与表面之间温差只有几度，但由于丝条半径很小（如0.02mm），因此径向温度梯度的数量级可高达102103mm-1左右径向温差会对纤维的径向结构发展产生重要影响：径向温度分布导致径向黏度分布，高粘性的皮层出现应力集中，因此高应力的皮层区的分子取向和结晶条件比接近于纤维轴的低应力芯层区更有利（高速纺纤维通常存在较明显的皮芯结构）,58,图10.13熔纺纤维的径向温度梯度物理性质和动力学特征1温度2聚合物黏度3轴向速度4张应力5结晶速度,59,三、熔体纺丝中纤维结构的形成,卷绕丝结构重要性：对成品纤维的最终结构具有非常重要的影响，控制着后加工过程的结构变化，间接地影响到成品纤维的纺织和使用性能卷绕丝结构的形成：纺程上流变学因素、传热因素和聚合物结晶动力学之间相互作用的结果，主要是指纺丝线上聚合物的取向和结晶,60,1熔体纺丝过程中的取向两种取向机理：处于熔体状态下的黏流流动取向机理和丝条固化后的塑性拉伸流动取向机理前者包括熔体在喷丝孔中剪切流场的黏流剪切流动取向机理和挤出喷丝孔后熔体细流在拉伸流场的黏流拉伸流动取向机理两种，前者对卷绕丝取向基本上没有贡献后者可分为不发生细颈的均匀塑性形变取向机理和发生细颈的非均匀塑性形变取向机理两种情况,61,（1）结晶能力强的成纤聚合物的取向,黏流拉伸流动获得有效取向取决于冻结过程时间长短结晶能力强的PP等（IPP的K为0.55s-1）的取向规律纺程上很容易结晶，冻结过程温区范围窄，容易冻结黏流拉伸流动取向，因此很低纺速下纺制的卷绕丝即具有一定取向，并且随着纺速的增加，拉伸流场和增大，取向度逐渐增加纺程上结晶度发展很快，丝条固化后的拉伸模量较大，屈服应力较高，均匀塑性形变取向很少，特别是纺丝线上应力常难以超过屈服应力，因此往往难以启动非均匀塑性形变取向机理，通常只发生黏流流动取向机理，获得的取向度不高，高速纺效果不理想,62,图10.14卷绕丝双折射与纺丝速度的关系1PET纤维2PP纤维,63,图10.15PET常规纺程上实测的双折射分布和计算的张应力分布,64,（2）结晶能力弱的成纤聚合物的取向,常规纺下纺程上通常难以结晶，解取向时间长，同时均匀塑性形变取向很少，丝条在纺程上累积的应力通常难以超过固化丝条的屈服应力，不发生非均匀塑性形变取向，因此主要是黏流拉伸取向机理，卷绕丝取向度通常很小（图10.15）常规纺下随着离喷丝孔距离越远，细流温度逐渐降低，解取向速度逐渐减小，有效取向度迅速单调上升，丝条固化后达到饱和值，与变化一致（图10.15）,65,随着纺速的增加，拉伸流场和增大，取向度增加，当超过2000m/min后，均匀塑性形变取向逐渐增多，取向度增加较快（图10.14）固化丝条结晶度不高，屈服应力较低，PET纺速增加到5000m/min左右，纺丝线某处将超过屈服应力，纺丝线出现细颈，非均匀塑性形变取向机理被启动，因此取向程度迅速增加（图10.6）由于径向温度分布导致径向黏度分布，结晶能力弱的成纤聚合物的高速纺卷绕丝通常比常规纺存在更明显的皮芯结构，皮层的取向度比芯层高,66,图10.6PET高速纺纺程上在线直径和双折射分布,67,（3）卷绕丝取向度的影响因素,结晶能力弱的PET、PA等：很宽纺速范围内都表现出取向度随纺速而较明显增大的取向规律结晶能力强、纺程上易结晶的PP等：双折射在较低纺速时即达到最高值，过快的结晶抑制取向过程，高速纺取向度通常不高，高速纺效果差卷绕丝取向度通常还随喷丝头拉伸比、卷绕应力和聚合物平均分子量的增大而提高，随熔体温度和丝条直径的升高而降低,68,2熔体纺丝过程中的结晶卷绕丝结晶情况（包括结晶度、结晶类型及形态）直接决定后加工性能并影响成品纤维品质结晶对取向具有影响，结晶相变热对纺丝线上温度分布产生影响，进而影响速度分布和取向作用,69,（1）纺程上结晶的发展,成纤聚合物结晶能力不同，纺程上结晶发展情况不同结晶能力较弱的PA6：纺速小于4500m/min时纺程上基本不结晶，卷绕丝结晶度几乎为零；纺速6000mmin-1和7500mmin-1时纺丝线上某处将突然迅速发生结晶，结晶度陡增到卷绕丝的结晶度结晶能力强的PP：纺速15005700m/min范围纺程上都能结晶，约3060cm纺程上发展达到最高值，结晶度发展不是陡增,70,71,（2）熔纺条件对结晶的影响,熔纺过程的结晶：拉伸应力诱导的非等温结晶影响因素：成纤聚合物结晶能力和熔纺条件熔纺条件：纺速（最重要）、冷却条件、卷绕应力、喷丝头拉伸比、单丝直径等纺速提高，结晶温度和结晶速率升高纺速从两个角度影响结晶过程：纺速增加时需要强化冷却条件而抑制结晶纺速增加促进结晶动力学条件，丝条内部应力增加，分子取向发展更快，取向诱导结晶使结晶速度迅速增加（通常占主导地位）,72,结晶能力强的PP（图10.16）：随纺速增加，开始发生结晶的位置与喷丝头间的距离减小，结晶发展的纺程长度减短，卷绕丝结晶度略有增加结晶能力较弱的PA6（图10.16）：纺速不是很高时卷绕丝结晶度几乎为零；纺速很高时（6000m/min和7500m/min），纺程某处将出现细颈，结晶度陡增的纺程位置与出现细颈的纺程位置正好非常吻合，卷绕丝结晶度一下达到45%左右（可能是细颈发生处强烈应力诱导结晶导致生成极端的纤维状晶体所致）,73,结晶能力较弱的PET（图10.17）：纺速40007000m/min范围内，纺程上可发生结晶，结晶度迅速随纺速增加而增大全取向丝（FOY）原因：结晶度和取向度都随纺速增加而增大，因此（超）高速纺PET卷绕丝可同时获得高结晶度和高取向度，无需后拉伸即可用于纺织,74,图10.17PET卷绕丝结晶度与纺速的关系,75,纺速会影响结晶类型和形态熔纺PP卷绕丝：纺速增加，单斜晶体含量增加，六方晶体含量减少熔纺PA6卷绕丝：六方微晶通常以c轴（平行于分子链的晶轴）沿纤维轴向取向，微晶取向度随纺速增加而增加，随丝条线密度增加而降低,76,熔纺卷绕丝的结晶形态通常出现扁平化，且随纺速增加而增强，呈明显的纤维状晶体高速纺卷绕丝通常比常规纺存在更明显的皮芯结构，皮层结晶度明显比芯层高卷绕丝结晶度通常随喷丝头拉伸比和冷却吹风温度的提高而增大，随熔体温度和冷却强度（）的升高而减小,77,四、纺丝稳定性,熔体纺丝要求：纺丝过程正常进行、不出现熔体破裂，力求得到几何形态、结构和性能尽量均一的卷绕丝熔纺卷绕丝总存在不均匀性，不均匀性：包括几何形态不均匀和结构不均匀几何形态不均匀（条干不匀率）：单根纤维或丝条在长度方向上线密度的变化或者复丝断面上各根单纤维在直径上的差异结构不均匀：包括宏观和微观两方面内容（夹杂异物、气泡等属于宏观不均匀，分子量、结晶和取向等属于微观不均匀）,78,影响熔体纺丝稳定性的工艺因素很多纺丝流体本身的不均匀（黏度局部不匀、消光剂或着色剂团块等）或者含有异物（夹杂物等），可能产生短区域性的不规则硬头丝或气泡丝之类的丝结喷丝板面剥离性变差和孔壁异常（通常为沾污所导致）时可能出现扭曲的膝状挤出物挤出及卷绕因素和冷却吹风因素的条件及波动直接对熔体纺丝稳定性产生重要的影响,79,1挤出及卷绕因素,（1）挤出量和卷绕速度波动。,图10.18挤出量突然增大1%对聚丙烯单丝的卷绕张力和丝条截面积的影响,80,（2）喷丝头拉伸比及纺丝温度拉伸共振：喷丝头拉伸比达到临界值后随着其增加，丝条直径起伏的频率和幅度增大，将产生拉伸共振而最后导致丝条断裂。拉伸共振性质：是与熔体破裂不相关的另一种纺丝不稳定现象，粘弹性流体的拉伸共振比牛顿流体更突出临界喷丝头拉伸比影响因素：纺丝温度、剪切速率和模口几何形状等熔体温度提高，提高；剪切速率增大，减小；模口增加和入口角降低，增加,81,图10.19纺程某处丝条直径随时间的变化,82,图10.20PP纤维直径波动与表观拉伸比关系,83,图10.20分析：外推至1的值即为180时随拉伸比的增加，纤维不均匀程度增加200与220时纤维不均匀程度先增加后降低，说明熔体温度选择得恰当，喷丝头拉伸比超过临界值时可以不出现拉伸共振防止拉伸共振措施：设计合适的喷丝孔形状、减少挤出胀大、提高熔体的温度和采用缓冷方式等,84,2冷却吹风因素,（1）冷却吹风气流状况湍流状态的冷却吹风容易导致较大的条干不匀率空气湍流所引起的振动频率等于丝条振动频率时会导致共振而使条干不匀率增大丝条振动频率计算式：式中为喷丝板至丝条固定点的距离，为丝条张力，为丝条单位长度质量,85,防止共振现象措施：缩短喷丝头与喷油嘴集束点间距离以使振动频率变大的办法；高速纺的丝条张力比低速纺大得多，一般不易发生共振，因此高速纺丝条的条干不匀率较小纺丝时对丝条冷却室的要求是能够提供层流性好的冷却吹风气流送风状态：从空调室经送风管道送来的气流通常都呈湍流态，进入冷却室前气流还要经过90折向，因此气流在进入冷却室前呈湍流态,86,整流方法：长期以来多采用多孔板整流，但效果很不如人意；采用网目很细的金属丝筛网进行整流，气流层流性有所改进，筛网越细则效果越好，多层组合有效果倍加作用，并能避免细筛网撕裂，但不能达到完全层流化德国AkzoNobel公司自吸冷却装置：丝条加速区域内通过丝束吸气以充满丝条边界层，通过冷却管道合理设计，丝束方向上的空气供给量可自动调节，使纺丝稳定性得到明显提高,87,图10.21自吸冷却装置1环境空气2丝束3油剂4交络单元5卷绕头,88,（2）冷却吹风参数及波动熔纺冷却吹风速度对POY条干不匀率的影响很大，吹风速度过大或过小均会使条干不匀率增大，吹风风速在0.30.7ms-1最佳风速过小：冷却吹风受纺丝室外气流的干扰大，因此POY纤维条干不匀率较高风速过大：空气流动的湍动状况增加，湍动引起的丝条振荡或飘动的振幅达到一定数值时会传递到未凝固区域，导致拉伸流动波动，使初生丝条干不匀影响纺丝稳定性的工艺因素中冷却吹风条件最易波动，表现为传热扰动和丝条扰动两种影响情况,89,90,图10.23下抽风冷却气流压力不稳在丝条上造成的扰动,91,图10.24吹风温度变化10%对丝条线密度的影响,92,10.2.2湿法纺丝原理一、湿法纺丝的运动学和动力学二、湿法纺丝中的传质和相转变三、湿法纺丝中纤维结构的形成,93,一、湿法纺丝的运动学和动力学,1湿法纺丝线上的速度分布湿纺中稳态纺丝线的质量连续性方程式：常数式中为纺程处纺丝液流中的聚合物质量浓度如果密度沿纺程不变，则湿纺中独立地测量和两个特征量即可确定,94,图10.25PVA湿法纺丝线上的和/分布1喷丝头正拉伸2喷丝头零拉伸3喷丝头负拉伸,95,湿法纺丝通常采用喷丝头负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸（原因：刚挤出时纺丝线不能承受过大喷丝头拉伸比），和/有两种情况：正拉伸：和/沿纺程分布与熔纺基本相同零拉伸与负拉伸：存在胀大区湿纺纺程（与熔纺类似）分挤出胀大区、形变细化区和固化丝条等速运动区三个区域,96,2湿法纺丝的喷丝头拉伸纺丝线在成形区内拉伸用喷丝头拉伸率（或喷丝头拉伸比）和平均轴向速度梯度表征：式中为纺丝原液挤出速度，为初生纤维在第一导辊上的卷取速度，为凝固长度,97,如果细流自由流出，细流胀大至最大直径后将保持该直径以自由流出速度等速流出，如果被牵引则细流最大直径，因此喷丝头拉伸状态的表征则应以为计算基准真实喷丝头拉伸率、真实喷丝头拉伸比和真实平均轴向速度梯度：,98,太大会影响纺丝成形过程的稳定，因此湿纺常采用喷丝头负拉伸以降低应该指出：尽管喷丝头拉伸率表观上是负值，但由于胀大区，实际所经受拉伸率却是正值负值取值不合理，会使正常纺丝状态遭到破坏，成品纤维质量将下降。,99,3湿法纺丝线上的轴向力平衡湿法纺丝线上轴向力平衡方程式与熔纺相似，力项与熔纺有较大差别：包含有附加项（因纺丝线和周围介质间存在质量交换，纺丝线质量不断变化），但是一般可忽略,100,：传质过程和凝固浴流动会使影响表皮摩擦系数的边界层厚度发生变化，纺制复丝时环绕每根单纤维的边界层相互重叠，因此湿纺与熔纺差别很大且难以量化，可通过摩擦阻力计算为凝固浴黏度，为凝固浴沿纺程方向的流速,101,：沿纺程会有所变化，但可忽略不计：纺丝线密度与凝固的密度相差小，纺程水平走向（多为水平方式）时任意处该项均可忽略；垂直向下纺丝时该项可适当考虑（如黏胶纤维垂直向下纺丝时单纤维达5I0-5N，拉伸应力为104Pa，可能导致丝条产生疵点）无导丝装置时纺程x处的力平衡方程式：,102,：该项与几乎成正比，沿纺程测定张力把外推至=0可求出纺程上受力的测定和分析，对于了解和控制成形过程有一定的意义,103,有观点认为：/一定时在较高张力下纺丝可增加纺丝稳定性，使断头率下降并有助于提高成品丝质量值得注意：通过纺丝张力的监控，可以检测纺丝过程是否稳定。纺丝张力与系列参数有关，诸如纺丝流体的流变性质、凝固浴液的流动场、浴温、浴浓和喷丝头拉伸比等，它们发生变化将导致纺程上张力变化,104,4湿法纺丝线上的径向应力分析,105,如果纺程沿径向连续变化和拉伸速度在径向上恒定，则拉伸应力沿径向应是连续变化（图10.26a），流变力：式中为纺程处的半径，为纺程处径向位置的黏度如果沿径向无差异（图10.26b）：,106,湿纺纺丝线横截面往往形成皮、芯两层结构纺丝线上皮层拉伸黏度远大于芯层（图10.25c），皮层取向度比芯层高得多靠近喷丝头的区域内皮层非常薄，薄皮层承受的应力非常大，因此采用过大纺丝张力往往引起原液细流断裂，原液细流断裂往往发生在离喷丝头表面数毫米之内,107,二、湿法纺丝中的传质和相转变,1湿法纺丝中的传质传质扩散过程是湿法成形时实现固化的原因：相对扩散速率是相分离的驱动力，缓慢扩散有利于获得结构均匀和力学性能良好的纤维稳态纺丝时溶剂和沉淀剂两者的扩散传质通量：式中、分别为溶剂和沉淀剂的扩散系数，、分别为溶剂和沉淀剂的质量浓度,108,扩散系数（和）影响因素：凝固浴浓度、种类和温度等（凝固浴浓度是指凝固浴中溶剂与沉淀剂的比例）凝固浴浓度：凝固浴浓度增加则溶剂和沉淀剂的扩散系数均降低，但Capone认为溶剂对沉淀剂的相对扩散速率增加凝固浴中溶剂达到某一质量分数时，冻胶结构最紧密，和最小）,109,温度：溶剂和沉淀剂的扩散系数均随温度升高而增大，但温度对各组分扩散速率的影响不同实例：Grobe等观察到，PANDMFH2O体系/随温度升高而下降；Paul发现，PAN二甲基乙酰胺H2O体系二甲基乙酰扩散系数的提高快于水,110,纺丝溶液浓度提高：增加纺丝线边界层阻力，限制溶剂和沉淀剂的扩散，（PANDMF体系）提高溶剂和沉淀剂的相对扩散速率纺丝线半径、纺速、喷丝头拉伸比、添加剂、溶剂和沉淀剂种类等对扩散系数也有一定的影响,111,2湿法纺丝中的相分离聚合物溶剂沉淀剂三元相图（图10.27）：将聚合物溶剂体系与沉淀剂相混合，把开始混浊的各点相连得相分离曲线图湿纺过程：纺丝原液细流进入凝固浴后即为PSN三元体系，原液细流组成随着双扩散而逐步变化，变化速度取决于JSJN，原液细流组成变化路径与相分离曲线相交即相分离,112,113,图10.27分析：D点组成代表纺丝原液的组成采用JSJN代表纺程上原液细流组成变化路径，DK路径与SP线间的夹角设为0时JSJN，DK路径沿PS线向S靠近，为DS线，如纯溶剂为凝固浴，不可能相分离，DS线称稀释溶解时JSJN，DK路径沿DP向P靠近，为DP线，相当于干法纺丝，因此DP线称干法纺丝凝固,114,图10.27四个区域：区、区、区和区区中，JSJN，该区域的下限为，上限为阴影区的第一临界切线。在该区，由于对于纺程上的原液细流来说，传质净通量始终为正值，原液细流将不断变粗，聚合物浓度将不断下降，原液细流不会发生相变，始终处于均相状态而不固化。,115,区中，JSJN1，该区的JSJN=1上限（即平行于SN的DG线）相切相分离线。在该区，纺程原液细流传质净通量仍然始终为正值，因此原液细流不断变粗，聚合物浓度不断下降，该区凝固称为稀释凝固，而该区的上限JSJN=1路径称为等固凝固。稀释凝固形成的纤维结构疏松而且不均匀。,116,区中，1JSJN，该区上限为阴影区的第二临界切线。该区JS和JN均为正值，纺程原液细流传质净通量为负值，原液细流不断变细，聚合物浓度不断增加，该区固化是聚合物浓度增加和相分离的共同结果，称为浓缩凝固。浓缩凝固的纤维结构比区稀释凝固的纤维结构均匀。,117,区中，JSJN，该区上限为干法纺丝。该区中，JS和JN均为正值且JS比JN大得多，纺程原液细流传质净通量为较大的负值，原液细流变细较快，聚合物浓度增加较快，沉淀剂浓度在没有达到临界值时原液细流固化成为冻胶。该区凝固称冻胶凝固。冻胶凝固的纤维结构致密而均匀。,118,综上所述：区不能纺制成纤维，、和区的原液细流能够固化，区成形的纤维的结构均匀性和力学性能最为优良，通常湿法纺丝以区为多；湿纺初生纤维的结构不仅取决于平均组成，而且取决于凝固过程的途径需要注意：纺丝线组成变化路径线与相分离曲线的相交仅是实现相分离的热力学必要条件，能否事实上发生相分离还取决于相分离动力学及是否出现亚稳态体系等因素,119,三、湿法纺丝中纤维结构的形成,湿纺初生纤的结构包括形态结构和超分子结构，形态结构分宏观形态结构（包括横截面形状和皮芯结构）和微观形态结构（空隙，包括空洞、毛细孔、微纤和微孔等），超分子结构指结晶和取向结构特点：湿纺初生纤维为溶胀体，大分子活动性很大，因此超分子结构接近于热力学平衡状态，而形态结构对纺丝工艺极为敏感,120,1形态结构（1）横截面形状横截面形状：重要结构特征，影响纤维及其织物的手感、弹性、光泽、色泽、覆盖性、保暖性、耐脏性和起球性等性能，后加工过程难以改变初生纤维所获得横截面形状,121,122,影响因素：JSJN、固化表面层硬度和喷丝孔形状JSJN和固化表面层硬度对横截面形状的影响规律：JSJN1，丝条溶胀，初生纤维的横截面将是圆形（图10.28a）JSJN1，横截面的形状取决于固化层的力学特性，当表层柔软而可变形时则因为表层可以收缩而形成圆形的横截面（图10.28b）；皮层坚硬时皮层会因后续固化收缩而塌陷，形成非圆的狗骨形状（肾形）横截面（图10.28c）采用圆形喷丝孔纺丝时薄的较硬的皮层与内部芯层变形性的差异是湿纺初生纤维形成非圆形截面的根本原因,123,传质通量比和固化表面层硬度取决于纺丝条件实例：腈纶湿纺时采用无机溶剂，JSJN通常小于1，因此纤维横截面形状为圆形；如果采用有机溶剂，JSJN通常大于1，且皮层凝固程度高于芯层，芯层收缩时皮层的收缩较小，因此纤维横截面形状呈肾形,124,凝固浴温度：同时影响JS和JN，当结果使JSJN大于1时则纤维截面形状取决于固化表面硬度，当纺丝液浓度较高和凝固浴浓度较高时固化表面层硬度降低，湿纺纤维截面会变得更圆实例：黏胶纤维成形过程较复杂，控制不同凝固条件和黏胶熟成度，可分别获得全皮层型（高锌、低酸、加变性剂）、全芯层型（低酸、低盐、低温、低纺速）和普通皮芯型纤维（全皮层型和全芯层型纤维横截面为圆形，皮芯型纤维截面具有锯齿形周边）说明：通过控制湿纺工艺条件能制备横截面形状不同的纤维以满足不同用途,125,（2）皮芯结构形态结构的另一特点是沿径向存在结构差异（会保留到成品纤维）,图10.29黏胶纤维的横截面1皮膜2皮层3芯层,126,皮芯结构：极薄密实的皮膜对传质过程有决定性作用，皮膜内部是皮层，再向里是芯层，皮层可占0%100%皮层：序态较低，结构比较均一，晶粒较小，取向度较高；皮层水中膨润度较低，吸湿性较高，力学性能较高芯层：结构较为松散、微晶较粗大,127,导致湿纺纤维皮芯结构的主要原因：纺丝原液细流表层取向进入凝固浴即快速冻结被部分保留，而内层基本上被完全解取向双扩散过程必然导致沉淀剂在纤维内部存在分布，纺丝原液细流表层和内部的凝固有先有后纺丝张力主要作用在纺丝线表面的冻胶层（皮层），从而使丝条径向各层具有不同的取向度注意：湿纺纤维的实际模截面往往可以观察到沿径向分布的多层结构,128,（3）空隙湿纺初生纤维结构：聚合物冻胶网络，网络骨架被空隙所分隔但相互连接，尺寸达几十微米的空隙称为空洞或毛细孔，尺寸l0nm左右的称为微孔初生纤维经拉伸后，内部微孔被拉长呈梭子形，聚合物冻胶网络取向成为微纤结构,129,微纤微孔结构较细密时，初生纤维最大拉伸倍数增加，原纤化倾向减小，干燥致密化条件温和,图10.30聚丙烯腈初生冻胶纤维的微纤和微孔,130,空隙形成机理存在不同解释，相分离机理：当纺丝液中聚合物浓度低于临界浓度时，首先在原液细流表面出现皮层，内部聚合物相分离使体系收缩时，皮层不能按比例形变，因此纤维内部形成空隙；当纺丝液中聚合物浓度高于临界浓度时内部聚合物相分离聚集时均匀地形成纤维结构，不产生皮层，纤维结构均匀，从而不形成空隙,131,空隙形成的影响因素：凡是影响凝固速度，都会影响空隙形成，包括溶剂、沉淀剂、凝固浴浓度和温度等实例：采用凝固较缓和的无机溶剂纺制腈纶时一般不形成大空洞；凝固浴浓度较低时凝固能力过强，易产生空隙；通常空隙随喷丝头拉伸比降低而减小需要注意：合适的湿纺工艺可以避免纤维中出现大空洞或毛细孔，但湿纺初生纤维中出现微纤微孔结构几乎无法避免，只是冻胶网络和微纤微孔结构的粗细可通过湿纺工艺调节,132,2超分子结构湿纺初生纤维的取向度一般很低湿纺过程中除表皮薄层外其余部位都来不及冻结取向结构；湿法纺程上轴向速度梯度和平均拉伸应力很低，拉伸流动获得的取向很小湿纺初生纤维结晶问题研究较少黏胶纤维、腈纶和铜氨纤维的初生纤维中存在少量结晶或准晶序态,133,10.2.3干法纺丝原理一、干法纺丝的运动学和动力学二、干法纺丝中的传热和传质三、干法纺丝中纤维结构的形成,134,干法纺丝特点：受到溶剂挥发速度的制约，纺速比熔纺低，但纺程阻力远比湿纺小，纺速比湿纺高；纺丝液浓度通常比湿法高，能承受更大的喷丝头拉伸比，易制得比湿纺更细的纤维；干法纺丝时丝条固化慢，固化前丝条易粘连，因此喷丝头孔数远比湿纺少；干法纺丝一般适于生产长丝干法成形是二元体系，比三元体系的湿纺简单，比一元体系的熔纺复杂,135,一、干法纺丝的运动学和动力学,图10.31腈纶干纺纺丝线上的张力沿纺程的变化,136,干纺与湿纺相似，稳态纺丝线满足常数，但干法纺丝线速度与直径之间无单值关系，必须分别独立地测量腈纶干纺纺程（图10.31）和变化情况：由于溶剂闪蒸和细流拉伸流动，靠近喷丝板的区域内急剧下降，此后缓慢减少，丝条固化后趋于平稳；干纺纺程上速度分布与熔纺相似，胀大区基本消失，干纺流变学因素接近于熔纺，但干纺中随纺程的提高比熔纺快,137,干纺轴向力平衡方程：与熔纺相同，但溶剂蒸发难以量化，因此许多干纺参数难以量化和：通常较小，可忽略：包含附加项，干法纺丝线质量沿纺程在逐渐减小，该项比相同纺丝条件下的熔纺小：最重要，描述熔纺中表面摩擦系数的边界层理论可用于干纺，但热风供给方式对存在影响，溶剂蒸发影响边界层厚度时也存在影响,138,腈纶干纺张力分布：靠近喷丝板的区域内很小，主要是的作用；随着和沿纺程增大，总张力迅速增加热风供给方式对影响很大，干纺成形过程极大地依赖于热风供给方式需要注意：纺丝时丝条张力不应超过2.5106Pa，因此顺流方式供给热风时小，纺速极限较高，为提高纺速可考虑选择顺流方式纺丝而适当增加甬道长度,139,二、干法纺丝中的传热和传质,纺丝线上溶剂除去三种机理：闪蒸，纺丝线内部的扩散，从纺丝线表面向周围介质的对流传质根据传质机理和纤维内溶剂含量及温度的变化，可把整个纺程分成起始蒸发区、恒速蒸发区和降速蒸发区三个区域,140,图10.32干法纺丝时沿纺程的温度和溶剂浓度分布1纤维表面温度2纤维中心温度3纤维内溶剂的平均浓度起始蒸发区恒速蒸发区降速蒸发区纺丝溶液中溶剂起始浓度成形细流中溶剂浓度纺程（时间）纤维周围的介质温度湿球温度,141,图10.33各成形区内温度（a），（b），（c）和溶剂浓度（d），（e），（f）沿纤维截面的分布图起始蒸发区恒速蒸发区降速蒸发区纤维的半径瞬时传热半径纤维周围的介质温度湿球温度纺丝溶液中溶剂起始浓度纤维周围介质中溶剂浓度,142,I区：热挤出细流因压力解除而发生溶剂闪蒸，溶剂迅速大量挥发，组成和温度发生急剧变化，此后高温挤出细流依靠自身过热和热风传热，继续使溶剂从溶液细流表面快速蒸发溶剂蒸发（闪蒸）需要吸收大量热量，因此细流表面温度急剧下降到湿球温度，该区内细流内部温度比细流表面高，细流内部溶剂扩散速率很大，细流表层溶剂浓度较高，与热风间热交换主要对流方式该区的溶剂蒸发完全取决于闪蒸以及自身过热和来自热风传热，以闪蒸为主,143,区：热风传热与丝条溶剂蒸发达到平衡，丝条整个横截面温度基本相同且始终基本不变，约等于湿球温度，纤维与周围热风的热交换恒定该区内丝条内部温度不高，溶剂扩散缓慢，质量交换速度近似不变，丝条内自由溶剂浓度大，蒸发过程主要取决于外部的（对流的）热、质交换速度及丝条表面温度,144,区：当丝条内自由溶剂大多被排除，余下的主要是溶剂化溶剂，溶剂从丝条芯层向表层扩散的速度逐渐低于表面溶剂蒸发的速度，丝条表面温度逐渐上升，则纺丝过程进入区随着干燥不断进行，丝条内部溶剂扩散速率变得更慢，浓度分布变得更大，丝条表面温度逐渐上升并接近热风温度丝条固化过程基本都是在该区完成，纺丝甬道出来的丝条上残留溶剂含量取决于该区温度与时间，通常残留溶剂含量5%25%,145,干纺实验结论：传质控制：开始阶段的传质由闪蒸、对流和扩散机理综合控制，而后逐渐地趋于以纯扩散作为速度的控制因素纺丝甬道最短长度：为使丝条残余溶剂浓度符合规定，纺丝甬道最短长度取决于纺丝液中溶剂扩散系数，丝条线密度、纺速和空气流强度并不能使纺丝甬道有效地减短,146,三、干法纺丝中纤维结构的形成,图10.34干法纺丝线上取向因子分布1平均值2芯层3皮层,147,干纺初生纤维中分子和微晶的取向度很低原因：冻胶体在适合塑性形变的黏度区域的停留时间很短，同时离开纺丝甬道的丝条含有相当数量的残留溶剂，容易发生解取向图10.34分析：固化点前由于拉伸流动的作用，丝条皮层和芯层的取向因子迅速增大，固化点附近达到平衡值，同时由于皮层所受应力较大，因此丝条皮层的取向因子高于芯层干纺初生纤维中存在少量结晶或准晶,148,干法纺丝线与周围介质间传质强度对干纺初生纤维微观结构、形态结构和力学性质等影响很大，对纺丝线应力场、速度场和冷却强度等影响较弱溶剂从丝条表面蒸发的速度（）和溶剂从丝条中心扩散到表面的速度（）的相对大小即值决定初生纤维的断面形态结构值1时成纤固化过程缓和均匀，断面结构近乎同时形成，截面趋于圆形，几乎没有皮层值大于1：略大，中等和较高，见图10.35,149,影响干纺纤维截面形状的其他重要因素：纺丝液初始浓度、固化时浓度和纤维在甬道中停留时间等（纺丝液浓度越低，纤维截面形状与圆形差别越大）,150,干纺初生纤维结构特征与湿纺有较大的差异差异：（成纤聚合物相同）干纺纤维的宏观结构较均匀，皮层和芯层不明显，超分子结构尺寸较大，没有明显的微纤结构和孔洞，染色后色泽艳丽，光泽优雅，纤维更富于弹性，织物尺寸稳定性较好原因：干纺纺丝液浓度较高，不存在双扩散，固化方式是单相冻胶化，因此纺丝条件比湿纺缓和,151,10.3拉伸原理,10.3.1拉伸概论10.3.2初生纤维的拉伸特性10.3.3连续拉伸的运动学和动力学10.3.4拉伸过程中纤维结构和性能的变化,152,10.3.1拉伸概论,一、拉伸作用初生纤维：结构尚不稳定，超分子结构序态较低，性能不能满足要求拉伸作用：纤维的大分子链或聚集态结构单元发生舒展并沿纤维轴向排列取向，纤维低序区大分子取向度大大提高，取向同时通常伴随着相态的变化和其它结构的变化分子增加氢键、偶极键和其它类型的分子间力，纤维承受外加张力的分子链数目增加，从而纤维强度显著提高，延伸度下降,153,二、拉伸特征拉伸点：如果拉伸温度合适，未拉伸丝UDY连续拉伸时通常出现拉伸细颈，拉伸变形集中细颈局部（一般l2mm间，称为拉伸点），拉伸点处出现显著发热升温现象，但预取向丝POY拉伸过程往往不出现拉伸细颈拉伸温度应适中，随着拉伸倍数增加，取向度提高，纤维强度提高过低：被拉伸纤维会发生脆性断裂，无法连续拉伸太高：拉伸过程表现为超拉伸，即纤维仅被拉细，但取向度没增加纺丝发展：纺速60008000m/min或更高可直接纺丝得到全取向丝FOY；高速纺程引入拉伸可直接纺丝全拉伸丝FDY,154,三、拉伸实施方法拉伸方法：有时采用两段或多段拉伸促进高取向化第一段拉伸为细颈拉伸，后段拉伸是均匀拉伸各段拉伸比应分配恰当且拉伸条件应阶段性设计，以助于获得高取向度（按拉伸介质分）拉伸方式：干拉伸、蒸汽浴拉伸和湿拉伸,155,干拉伸：初生纤维处于空气包围中进行的拉伸，分室温拉伸和热拉伸两种室温拉伸一般适用于在室温附近的初生纤维热拉伸是采用热盘、热板或热箱加热把纤维加热到以上进行拉伸，适用于较高、拉伸应力较大或纤维较粗的纤维蒸汽浴拉伸：拉伸时纤维被包围在饱和水蒸气