高等有机化学第四部分4-6金属有机化合物

4-6金属有机化合物在有机合成中应用,金属有机化合物在有机合成中的应用非常广泛,不可能全部介绍,本节只用过渡金属化合物催化的CC键形成反应的几个应用例子来做个引述.,4-6金属有机化合物在有机合成中应用,4-6-1卤代芳烃与格氏试剂的偶联反应4-6-2卤代芳烃与烯烃的偶联4-6-3烯醛络合物的合成应用4-6-4羰基插入反应的一些应用4-6-5烯烃转化反应4-6-6烯烃的聚合,4-6-1卤代芳烃与格氏试剂的偶联反应,Kumada(1972年)发现(所以又称KumadaReaction),机理:,一、反应为主体专一性,用手性配体可以将这些反应用于不对称合成(CC键的不对称合成是最难的),二、这反应已经发展到用其它的金属试也可以反应，不一定用格氏试剂。,（条件温和，传率高）,三、反应也可以用其它的催化剂,Pd:,三、反应也可以用其它的催化剂,Pd:,Fe:,四、反应还被用来合成高分子(特殊的高分子，如导电子分子),*从机理看反应应用了a)O.A.b)烷基化c)R.E.,4-6-2卤代芳烃与烯烃的偶联(Heckreaction),Mizocoki&Heck(1971-1972)各自独立的发现一、反应机理,Heck发现的一些反应,1、2、,3、醛：4、炔：5、取代酮：6、还原:,三、Heck反应立体化学,有CO时，整个反应用到了：a)氧化加成，b)烯烃插入MC键，c)消除，d)CO插入MC键，e)还原消除，f)烷基化,4-6-3烯醛络合物的合成应用,Trost(1979年)发现：,1、,2、,3、,4、,4-6-4羰基插入反应的一些应用,一、CO键,机理：,二、烯烃：,例：,注意：CO插入到有取代的一端.,机理：,三、双羰基插入反应,羰基羧酸在有机合成中应用较广，例如可以用来合成氨基酸。,4-6-5烯烃转化反应(Metathesis,也叫重分配),一、机理,实验一：,实验二：,只有这种产物所以证明反应中没有氢或烷基的转移。,最早认为机理：,到1972年.E.O.Fishec发现：,1、,2、,1974年YamamotoGrene发现消除,再后来有人分离到金属卡宾的烯烃络合物：,现在认为岐化的机理：,这反应的合成应用,1、合成长链烯烃：,2、合成大环烯烃：,3、合成结构特殊的高分子(目前研究它很热),4-6-6烯烃的聚合,说到这里我不能不对金属化合物催化的烯烃聚合作个介绍。因为这对当今社会的影响太大了，现在各种材料几乎都可以用塑料代替。,一、Zieglercatalyst,*当年德国Max-Planck煤炭研究所Ziegler正在从事C-Al键的研究。一次他想用烯烃的插入来完成长键的烷基铝。,结果他得到：,(该催化剂是过渡金属盐与烷基铝组成),原因是做反应的高压釜前一天被别人用于氢化反应，催化剂是Ni。当他们发现了Ni的作用以后，就想到其它的重金属怎样？到1953年底他们发现Zr催化剂时得到的不是丁烯而是聚合物。很快他们又发现了TiCl4AlEt3这个最有效的催化体系。这在当时是惊人的发现，因为乙烯的热聚合需要200和1000atm！后来这消息传到意大利的米兰高技术研究所。Natta对这种催化剂体系在丙烯聚合中进行了改进，加上他们在等规聚合上的贡献使他和Ziegles共享了。1955年诺贝尔化学奖。,二、Polymesiga