高分子化学上海交大第8章聚合物的化学反应

8.聚合物的化学反应为什么要研究聚合物的化学反应？1.研究聚合物的结构，通过改变结构提高性能，合成新的聚合物，扩大应用范围。2.探讨聚合物性能变坏或老化的原因，提出防老措施。聚合物反应种类很多，本章主要围绕聚合物基团反应、功能高分子、嵌段和接枝、交联、降解和老化等进行简要讨论。,8.1聚合物的基团反应有机小分子之间的反应主要是基团之间的反应，如硝化、氢化、氧化、醚化、酯化等，聚合物也有类似的基团反应。聚合物化学反应的分类：聚合度不变，侧基或端基变化：相似转变。聚合度变大的反应：交联，接枝。聚合度变小的反应：解聚，降解。,一、聚合物基团反应的特征聚合物的基团反应与其同系小分子相比，在产物和转化率表述上存在差异，如聚甲基丙烯酸甲酯水解后得到的是80丙烯酸和20丙烯酸甲酯的共聚物，因此应该采用“基团转化程度”来表述。从单个基团进行比较，聚合物的反应活性好象应与同系小分子相同，但实际上由于聚合物的聚集态、邻近基团效应等物理化学因素的影响，使得聚合物基团活性、反应速率和最高转化程度等都有别于小分子。,1、聚集态的影响聚合物可以以晶态、无定型玻璃态、溶液或溶胀状态存在，反应物质与不同状态聚合物接触时，在其中的扩散速率和局部浓度就存在巨大差异。如结晶度5070%聚乙烯醇，使无定形部分与甲醛缩醛化（占2040%）可以防止纤维被热水溶解或溶胀。无定形聚合物处于玻璃态，分子链段被冻结，最好在玻璃化温度或溶胀状态反应。2、化学因素的影响主要指邻近基团和分子构型的影响。,（1）、几率效应聚氯乙烯和锌粉共热脱氯，环化程度只有86.5%还有13.5%的氯被孤立隔离在两环之间，这是相邻基团按几率反应所造成的。,（2）、邻近基团效应主要是电子效应和位阻效应。,二、纤维素的化学改性每个环上均有三个羟基，可以进行醚化、酯化等反应，可制备多种衍生物。（1）、粘胶纤维和铜氨纤维粘胶纤维：经碱溶胀、二硫化碳处理而成的再生纤维素。铜氨纤维：用氧化铜的氨溶液溶胀，再用酸或碱处理而成的再生纤维。,（2）、纤维素酯化主要有硝化纤维和醋酸纤维。,（3）、纤维素醚化主要有甲基纤维素和乙基纤维素。,三、聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇是维尼纶的原料，只能通过聚醋酸乙烯酯的醇解（水解）来制备。,拉丝后的部分无定型区亲水，仍须缩醛化。,四、聚乙烯和聚氯乙烯的氯化聚乙烯在紫外光照射或适当温度下，容易被氯化成氯化聚乙烯：,聚乙烯的四氯化碳悬浮液与氯和二氧化硫的吡啶溶液反应可形成氯磺化聚乙烯，氧化物存在时可交联：,五、二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化二烯类橡胶主链中保留有双键，成为易氧化和老化的弱点，通过加氢成饱和橡胶，可提高其耐侯性。天然橡胶还可与氯进行加成反应。也可与氯化氢在苯或氯代烃中进行氢氯化。,六、苯环上的取代反应聚苯乙烯及其共聚物侧基苯环易进行磺化、氯甲基化等反应，可用作离子交换树脂。,离子交换树脂能在水中溶胀，便于离子扩散，可用来制备去离子水，并可再生。,七、环化反应有多种反应可以在大分子链中引入环状单元，如丙烯腈热解可环化成梯形结构。,8.2功能高分子高分子材料以前主要作为结构材料研究，而现在作为功能材料已经有了很大发展。,功能高分子种类,功能高分子由聚合物母体和功能性基团两部分组成，合成方法有二：1、将功能基团接到聚合物母体上，如离子交换树脂。2、带活性基团单体的聚合。,8.2.1高分子试剂和高分子药物,高分子药物也属于高分子试剂范畴，将药物共价结合或络合到聚合物母体上，也可通过含有药物的单体聚合，得到高分子药物。,8.2.2高分子催化剂和固定化酶,高分子催化剂由高分子母体与催化基团组成，与高分子试剂相比，区别在于基团不参与反应，只起催化作用。固定化酶也属于高分子催化剂，催化效率高，有特定功能。,8.2.3高分子基质,8.3接枝和嵌段8.3.1接枝接枝共聚物是以一种大分子链为主链，支链为另一种结构。其性能取决于主、支链的组成、结构、长度及支链数等。接枝反应首要条件是要有接枝点。接枝方法有三种。,一、长出支链,二、嫁接接枝,三、大单体共聚嫁接,8.3.2嵌段嵌段共聚物主链至少有两种单体单元构成足够长的联段组成。,一、活性阴离子聚合,二、特殊引发剂,三、力化学及其他主要是缩聚中的交换反应以及带端基的预聚体之间的反应。,8.3.3扩链分子量不高的预聚物通过适当的方法使两大分子连接在一起，分子量成倍增加，称为扩链。,（1）、自由基聚合,引发剂带官能团：,（2）、阴离子聚合,（3）、缩聚,8.4交联大分子间通过共价键结合起来称为化学交联。由氢键、极性键等物理作用结合在一起，称物理交联。一、橡胶的硫化,二、聚烯烃的过氧化物交联,三、辐射交联,8.5降解和老化降解是聚合物聚合度或分子量变小的反应。一、热降解,1、解聚,270以上,聚甲基丙烯酸甲酯可以全部解聚成单体。,2、无规断裂,3、取代基的脱除,二、力化学降解,三、水解、化学降解和生化降解缩聚物主链的极性基团是水解和化学降解的薄弱环节，可看作缩聚的逆