陶瓷工艺学12石英长石其他矿物原料

一、石英原料的种类和性质（一）石英原料的种类自然界中的二氧化硅结晶矿物可以统称为石英。其中最纯的石英晶体称为水晶。水晶的产量很少，且在工业上有更重要的用途，陶瓷工业一般不予使用。由于经历的地质作用及成矿条件不同，石英呈现多种状态，并有不同的纯度。,第三节石英类原料,在陶瓷工业中常用的石英类原料有以下几种：脉石英：是由二氧化硅的熔融岩浆填充岩隙并在地壳的较浅部分经急冷凝固形成的致密状结晶态石英（有的可凝固为玻璃态石英），是火成岩。其SiO2含量可高达99%，是生产日用细瓷的良好原料。砂岩：石英颗粒被胶结物结合而成的一种碎屑沉积岩。根据胶结物质的不同，可分为：石灰质砂岩、粘土质砂岩、石膏质砂岩、硅质砂岩等。在陶瓷工业中仅硅质砂岩有使用价值。砂岩中SiO2的含量为90%95%。石英岩：是一种变质岩。是由硅质砂岩经变质作用，石英颗粒再结晶的岩石。SiO2含量一般在97%以上，其中品质好的石英岩可作细瓷原料。,石英砂：是花岗岩、伟晶岩等风化成细粒后，由水流冲击淘汰后自然聚集而成。含杂质较多，成分波动也大，生产使用时，其使用量须进行控制。燧石：属沉积岩。其硬度高，可作研磨材料，球磨机内衬等。硅藻土：溶解在水里的一部分二氧化硅被微细的硅藻类水生物吸取沉积演变而成。硅藻土具有很多孔隙，是制造绝热材料、轻质砖、过滤体等多孔陶瓷的重要原料。,石英,水晶结晶良好的石英,水晶结晶良好的石英,（二）石英原料的性质外观有的呈乳白色，有的呈灰白半透明状态，表面具有玻璃光泽或脂肪光泽，莫氏硬度为7。相对密度因晶型而不同，变动于2.222.65。石英的主要化学成分为SiO2，但是常含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2等杂质成分。二氧化硅在常压下有七种结晶态和一个玻璃态。它们是-石英、-石英；-鳞石英、-鳞石英、-鳞石英；-方石英、-方石英。石英具有很强耐酸侵蚀能力（氢氟酸除外），但与碱性物质接触时能起反应而生成可溶性的硅酸盐。高温下，石英易与碱金属氧化物作用生成硅酸盐与玻璃态物质。石英材料的熔融温度范围取决于二氧化硅的形态和杂质的含量。,二、石英的晶型转化石英是由SiO4四面体互相以顶点连接而成的三维空间架状结构。由于SiO4四面体之间的连接在不同的条件与温度下呈现不同的连接方式，石英可呈现出各种晶型，其晶型与晶型间的转变温度如图所示。,石英在自然界中大部分为-石英的形态稳定存在，只有很少部分以鳞石英或方石英的介稳状态存在。,石英的晶型转变图,石英晶型转化的特点：1）高温型的缓慢转化（横向转化）：转化由表面开始逐步向内部进行，转化后发生结构变化，因此转化进程缓慢，体积变化大，并需要较高的温度和较长的时间，转化不可逆。2）低温型的快速转化（纵向转化）：转化迅速，达到转化温度后，晶体表里瞬间同时发生转化，转化后结构不发生特殊变化，体积变化不大，转化可逆。,石英晶型转化的体积变化,石英晶型转化结果引起一系列物理变化，如体积、相对密度等，其中对陶瓷生产影响较大的是体积变化。石英晶型转化过程中的体积变化可由相对密度的变化计算出其转化的体积效应。属缓慢转化的体积效应值大，例如在-石英向鳞石英的转化中，体积膨胀达到16%。而属快速转化的体积变化则很小，如573时，石英的体积膨胀仅0.82%。单纯从数值上看，缓慢转化似乎会出现严重问题，但实际上由于：1）它们的转化速度非常缓慢，2）转化时转化时间也很长，3）液相的缓冲作用，因此使得体积的膨胀进行缓慢，抵消了固体膨胀应力所造成的破坏作用，对生产过程的危害反而不大。,在低温下的快速转化，虽然体积膨胀很小，但因其转化迅速，又是在无液相出现的所谓干条件下进行转化，因此破坏性强，危害性大，很容易使陶瓷制品产生变形和开裂的后果。三、石英在陶瓷生产中的作用石英是作为瘠性原料加入到陶瓷坯料中的，它在陶瓷生产中的作用不仅表现在坯体成形，而且在烧成时都有重要的影响。在烧成前是瘠性原料，可对泥料的可塑性起调节作用，能降低坯体的干燥收缩，缩短干燥时间并防止坯体变形。,在烧成时，石英的加热膨胀可部分地抵消坯体收缩的影响，当玻璃质大量出现时，在高温下石英能部分熔解于液相中，增加熔体的粘度，而未熔解的石英颗粒，则构成坯体的骨架，可防止坯体发生软化变形等缺陷。在瓷器中，合理的石英颗粒能提高瓷器坯体的强度。同时，石英也能使瓷坯的透光度和白度得到改善。在釉料中，二氧化硅是生成玻璃质的主要组分，增加釉料中石英含量能提高釉的熔融温度与粘度，并减少釉的热膨胀系数。同时它是赋予釉以高的力学强度、硬度、耐磨性和耐化学侵蚀性的主要因素。,第四节长石类原料一、长石的种类和一般性质长石是陶瓷原料中最常用的熔剂性原料，它呈架状硅酸盐结构，化学成分为不含水的碱金属与碱土金属硅酸盐。一般用作坯料、釉料、色料熔剂等的基本成分，用量较大，是传统陶瓷的三大原料之一。自然界中长石的种类很多，归纳起来都是由以下四种长石组合而成：钠长石Na2OAl2O36SiO2钾长石K2OAl2O36SiO2钙长石CaOAl2O32SiO2钡长石BaOAl2O32SiO2,钠长石,钾长石,钙长石,钡长石,长石类矿物的化学组成与矿物物理性质,由于长石的互熔特性，故地壳中单一的长石少见，多数是几种长石的互熔物，按其化学成分和结晶化学特点，可以分为两个亚族：1、钾钠长石亚族自然界的钾长石都混有钠长石，常见的钾钠长石有：透长石。其成分含钠长石可达50%，生成温度在900950以上，系高温型，产于喷出岩中。正长石。其成分中含钠长石可达30%，生成温度在650900，系中温型，产于侵入岩和变质岩中。微斜长石。其成分中含钠长石可达到20%，生成温度在650以下，系低温型，多产于伟晶岩和变质岩中。,2、斜长石亚族由钙长石和钠长石组成的长石中：钠长石含钠长石在90%以上钙长石含钠长石不足10%斜长石在这中间不同比例的混熔物斜长石中以钠长石的熔点最低（约1120），所以常用作日用陶瓷的釉用原料。生产中一般所称的钾长石，实际上是含钾为主的钾钠长石；而所谓的钠长石，实际上是含钠为主的钾钠长石；一般含钙的斜长石在日用陶瓷生产中较少使用。,实际生产中使用的长石都含有少量的杂质成分，如石英、霞石、云母、角闪石、以及铁的化合物等。石英、霞石对制品没有影响，而云母（尤其是黑云母）、角闪石和铁的化合物，能使制品显色，影响制品的白度，特别是黑云母在高温时能熔化为粘稠的液体，且不与长石互熔，而独自以黑斑存在。所以工业上对长石的含铁量要求比粘土的要求更为严格。Fe2O3含量应控制在0.5%以下为宜。,二、长石的熔融特性长石在陶瓷坯料中是作为熔剂使用的，在釉料中也是形成玻璃相的主要成分。为了使坯料便于烧结而又防止变形，一般希望长石具有较低的熔化温度、较宽的熔融范围、较高的熔融液相粘度和良好的熔解其它物质的能力。从理论上讲，各种纯的长石的熔融温度分别为：钾长石1150，钠长石1100，钙长石1550，钡长石1715。但实际上，尽管长石是一种结晶物质，因其经常是几种长石的混熔物，再加上又含有一些杂质，所以陶瓷生产中使用的长石却没有固定的熔点，只能在一个不太严格的温度范围内逐渐软化熔融，变为玻璃态物质。,实际生产中，长石的一般熔融温度范围为：钾长石11301450；钠长石11201250；钙长石12501550。从上述可以看出，钾长石的熔融温度不是太高，且其熔融温度范围宽，why？这与钾长石的熔融反应有关。钾长石从1130开始软化熔融，在1220时分解，生成白榴子石与SiO2共熔体，成为玻璃态粘稠物，其反应如下：K2OAl2O36SiO2K2OAl2O34SiO2+2SiO2（白榴子石）温度再升高，逐渐全部变成液相。由于钾长石的熔融物中存在白榴子石和硅氧熔体，故粘度大。,由于钾长石在熔融后能形成粘度较大的熔体，并且随着温度升高熔体的粘度逐渐降低（非快速降低），所以在陶瓷生产中有利于烧成控制和防止变形。在陶瓷坯料中选用正长石或微斜长石为熔剂原料。而钠长石融化时没有新的晶相产生，形成的液相粘度较低，故熔融范围较窄，且其粘度随温度的升高而降低的速度较快，所以一般认为在坯料中使用钠长石容易引起产品变形。但是钠长石在高温时对石英、粘土、莫来石的熔解却最快，熔解度也最大，因此可以配合釉料使用。,三、长石在陶瓷生产中的作用长石在陶瓷原料中是作为熔剂使用的，因此它在陶瓷生产中的作用主要表现为它的熔融和熔化其它物质的性质。长石在高温下熔融，形成粘稠的玻璃熔体，能降低陶瓷坯体组分的熔化温度，有利于成瓷和降低烧成温度。熔融后的长石熔体能熔解部分高岭土分解产物和石英颗粒。液相中的Al2O3和SiO2相互作用，促进莫来石晶体的形成和长大，赋予了坯体的力学强度和化学稳定性。长石熔体能填充于各结晶颗粒之间，有助于坯体致密和减少空隙。冷却后的长石熔体，构成了瓷的玻璃基质，增加了透明度，且有助于坯体的力学强度等性能的提高。在釉料中，长石是主要熔剂。长石作为瘠性原料，在生坯中还可以缩短坯体干燥时间，减少坯体的干燥收缩和变形等。,第五节其它矿物原料,1.碳酸盐类：方解石、白云石、菱镁矿2.碱土硅酸盐类原料：滑石、蛇纹石、硅灰石、透辉石3.含碱硅酸铝类：霞石正长岩、锂辉石、锂云母4.钙的磷酸盐类：骨灰和磷灰石5.高铝质矿物原料：高铝矾土、硅线石6.锆英石7.工业废渣：磷矿渣、高炉矿渣、萤石矿渣、粉煤灰,方解石有助熔作用，可降低烧成温度，缩短烧成时间，提高瓷器的透光度，并使坯釉结合牢固。但在釉料中配用不当，则易出现乳浊（析晶）现象，单独使用还易在煤和油窑中“吸烟”。,1.碳酸盐类1）方解石方解石是石灰岩、大理岩的主要矿物。方解石属三方晶系，晶体呈菱面体，有时呈粒状或板状。方解石高温分解前起瘠化作用，分解后起熔剂作用。,水晶方解石花,方解石,2）白云石白云石是CaCO3和MgCO3的复盐，化学通式为CaMg(CO3)。在陶瓷工业中，白云石的使用能同时引入CaO及MgO，它们一般起熔剂作用，能降低烧成温度，促进石英的熔解和莫来石的生成。,白云石,3）菱镁矿菱镁矿的化学通式是MgCO3，理论化学组成MgO47.82，CO252.18。菱镁矿是制造耐火材料的重要原料，也是新型陶瓷工业中用于合成尖晶石（MgOAl2O3）铁酸镁（MgOTiO2）和镁橄榄石瓷（2MgOSiO2）等的主要原料，同时作为辅助原料和添加剂被广泛应用。菱镁矿在我国东北海城大石桥一带有大量出产，当地就用含菱镁矿的镁质粘土来制造镁质精陶和瓷器。,菱镁矿,2.碱土硅酸盐类原料1）滑石滑石由天然的含水层状硅酸镁矿物组成，其化学式为3MgO4SiO2H2O，晶体结构式是Mg3Si4O10(OH)2。滑石属2：1型层状结构硅酸盐矿物，其晶体结构与叶蜡石十分相似。滑石在普通日用陶瓷生产中一般作为熔剂使用，在细陶瓷坯体中加入少量滑石，可降低烧成温度，在较低的温度下，形成液相，加速莫来石晶体的生成，同时扩大烧结温度范围，提高白度、透明度、力学强度和热稳定性。滑石是生产镁质瓷的主要原料。,滑石,2）蛇纹石蛇纹石与滑石同属镁的含水硅酸盐矿物，化学式为3MgO4SiO22H2O，晶体结构式为Mg3SiO2(OH)4，理论化学组成：MgO43，SiO244.1，H2O12.9，常含铁、钛、镍等杂质，铁含量较高。蛇纹石属单斜晶系，晶体发育不完全，一般只用作碱性耐火材料。,蛇纹石,3）硅灰石天然硅灰石是典型的高温变质矿物，通常产于石灰岩和酸性岩浆的接触带，由CaO与SiO2反应而成。其化学通式为CaOSiO2，晶体结构式为CaSiO3，理论化学组成为CaO48.25，SiO251.75。硅灰石在陶瓷工业中的用途广泛，可用于制造釉面砖、日用陶瓷、低损耗无线电陶瓷等，也可用于生产卫生陶瓷、磨具、火花塞等。,硅灰石,1978年以前，中国是一个硅灰石的贫国，现在已探明储量达3847.4万吨，推测远景储量达20000万吨以上，位居世界之首。现在年产总量近30万吨。主要代表矿山有吉林梨树矿。用于陶瓷，可以大幅度降低陶瓷的烧成温度和缩短烧成时间，而且具有其它许多优点，当前已引起世界各国的重视。,硅灰石用于陶瓷的特点：用于生产釉面砖、卫生瓷等，可快速低温一次烧成。干燥收缩和烧成收缩小；烧成时膨胀系数较低，且是线性均匀膨胀。硅灰石有助熔作用，且釉面美观。针状硅灰石晶体，可加快干燥速度。针状硅灰石晶体，能提高产品机械强度，减小吸湿膨胀性。在硅灰石坯体上加入Al2O3、ZrO2、SiO2等，可提高坯体液相的粘度，扩大烧成范围。,4）透辉石透辉石的化学式为CaOMgO2SiO2，晶体结构式：CaMgSiO3，理论化学组成为：CaO25.9，MgO18.5，SiO255.6。透辉石也用作陶瓷低温快速烧成的原料，尤其在釉面砖生产中得到了广泛应用。,透辉石,3.含碱硅酸铝类1）霞石正长岩主要矿物组成为长石类及霞石AlSiO4的固熔体,次要矿物为辉石、角闪石等，外观呈浅灰绿或浅红褐色，脂肪光泽。以霞石正长岩代替长石，可使坯体烧成时不易沉塌，制得的产品不易变形，热稳定性好，力学强度有所提高。,霞石正长岩,2）锂辉石锂辉石的化学式为Li2OAl2O34SiO2，晶体结构式为LiAl(SiO3)2，理论化学组成为：Li2O8.02，SiO264.58，Al2O327.40，含有钾、钠、镁、锰、铁等杂质。锂辉石有三种同质多相变体，即-锂辉石、-锂辉石及-锂辉石。,锂辉石,锂辉石晶体,3）锂云母锂云母又称鳞云母，是一种富含挥发成分的三层型结构状硅酸盐，其化学式为LiFKFAl2O33SiO2，晶体结构式为K(Li,Al)3(Al,Si)Si3O10（F,OH）2，化学组成不定。在金属元素中，锂的相对原子质量最小，化学活性比钾、钠强，且Li+具有很高的静电场，因此有非常强的熔剂化作用，能显著降低材料的烧结和熔融温度。,锂云母,4.钙的磷酸盐类1）骨灰骨灰是脊椎动物骨骼经一定温度煅烧后的产物。其中绝大部分有机物被烧掉，而剩下无机盐类，其主要成分是羟基磷灰石，其结构式为Ca10(PO4)6(OH)2。生产中使用的骨灰是牛、羊、猪等骨骼先在9001000温度下用蒸汽煮脱脂，然后在9001300下煅烧，煅烧后经球磨机细磨，磨后经水洗、除铁、陈化、烘干备用。骨灰在骨灰瓷中为主要原料，用量可达整个坯料的一半左右，是骨灰瓷中主晶相-Ca3(PO4)2的主要来源。骨灰在细磨后呈微弱可塑性，为了保证骨灰瓷坯料的成形塑性，需要加入一定量的增塑粘土。骨灰的用量对骨灰瓷制品的色调、透明度以及烧成温度和强度等也都有较大的影响。,2）磷灰石磷灰石是天然磷酸钙矿物，化学式为Ca5PO43(F,Cl,OH)，按成分中附加阴离子的不同，常见的有氟磷灰石和氯磷灰石，此外尚有羟基磷灰石等。由于磷灰石与骨灰的化学成分相似，故可部分代替骨灰作骨灰瓷。将磷灰石少量引入长石釉中，能提高釉面光泽度，使釉具有柔和感，但用量不宜过多，如P2O5含量超过2%时，易使釉面发生针孔、气泡，还会使釉难熔。,5.高铝质矿物原料1）高铝矾土我国高铝矾土原料主要矿物组成是水铝石（-Al2O3H2O）和高岭石（Al2O32SiO22H2O），此外，还存在一些其它次要矿物，如金红石，含铁矿物，滑石，长石等。一般Al2O3含量在45%80%，SiO2含量在1%40%。原料中杂质总量在2.5%6.0%，随着Al2O3含量的增加杂质含量有增多的趋势。,高铝矾土常用于制造电瓷和匣钵。高铝矾土除用于生产高铝陶瓷外，还用于生产窑具和砌筑窑炉的耐火材。,高铝矾土,2）硅线石硅线石矿物属于无水铝硅酸盐矿，其化学通式为Al2O3SiO2。硅线石在加热过程中产生体积膨胀，体积增加7%8%，一般采取煅烧的方法来消除体积膨胀的影响。,硅线石,6.锆英石化学通式为ZrSiO4，由于含有微量U(铀)、Th(钍)等放射性元素，因此带有微量放射性。锆英石在建筑卫生瓷釉中一般加入量为10%-16%。它在釉中不仅起乳浊作用，还可提高釉的白度和耐磨性，并能增大抗釉面龟裂性和釉面硬度。,矿石采选、工业生产、加工、燃料燃烧、交通运输等行业以及环境治理过程中所丢弃的固体、半固体物质的总称。它品种繁多，数量巨大。其中属于无机非金属类的有各类尾矿(如煤矸石等)、选矿尾砂、粉煤灰、钢渣、炉渣等量大面广的工业废渣。,7.工业废渣,据不完全统计，我国仅煤炭、冶金、电力、化工等工业行业一年即产生数亿吨固体废物。其中煤矸石约为1.35亿t，粉