邓敏纳米导电聚合物

第九节纳米导电聚合物,一、导电聚合物的发展及应用前景,1977年A.J.Heeger、A.G.MacDiarmid和白川英树(H.Shirakawa)发现，聚乙炔薄膜经电子受体(IAsF6)掺杂后电导率增加了9个数量级,由10-6S/cm增加到103S/cm(他们共同获得了2000年诺贝尔化学奖)。这一发现打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域，诱发了世界范围内导电聚合物的研究热潮。大量的研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，具有代表性的共轭聚合物有聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。,导电聚合物的突出优点是既具有金属和无机半导体的电学和光学特性，又具有有机聚合物柔韧的机械性能和可加工性，还具有电化学氧化还原活性。这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发和发展中发挥重要作用。,二、纳米导电聚合物的应用,纳米导电聚合物的应用前景很广阔，主要有：(1)纳米复合膜(2)纳米纤维(管)(3)纳米粒子,1、纳米复合膜含有可离子化侧基（如一COOH，一SO3H等）的导电聚合物极易与聚阳离子化合物自组装成聚电解质的纳米复合膜，如聚（3一醋酸噻吩）（PTAAPAH）和碳化聚苯胺（SPAn-PAH）等都是具有一定电活性的有机薄膜。与上述带可离子化侧基的导电高聚物衍生物不同，聚吡咯、聚苯胺等共轭高分子经p-型掺杂后，高分子链中产生离域化的正电荷载流子，可与聚阴离子化合物自组装成具有较高环境稳定性、导电性的纳米复合膜。利用SA(分子自组装膜)法，通过控制浸渍时间及改变溶液的化学成分，极易获得不同厚度、不同电导率的功能性聚合物纳米复合膜，为导电聚合物的实用化创造了良好条件。,2、导电聚合物纳米纤维（管）纳米碳管是最细的分子导线”以及最小的“试管”和“纳米线圈”。事实上，导电聚合物本身在理论上就是分子导线。但用常规的化学合成方法得到的是没有力学强度的导电高分子聚集体，因此合成具有良好力学性的纳米尺度的导电聚合物微管或纤维，有着十分诱人的应用前景。Zhihua等最早以亚微米的介孔膜为模板，合成了直径仅为几百纳米的取向聚吡咯和聚（3-甲基噻吩）纳米导电纤维。一般地，导电纤维的电导率随着直径的增加而逐渐下降，因此，直径为30nm的取向导电纤维较常规合成的导电高分子的电导率10-100Scm-1，高出1个数量级。,3导电聚合物纳米粒子直接合成导电聚合物胶体粒子是获得导电高分子均一溶液的有效途径之一，Armess等人利用空间位阻稳定化机理制得了粒径约为120nm的聚苯胺颗粒；ChanHSO等人在（WO）乳化液中聚合聚苯胺超微颗粒（直径1030nm）后，进而用电沉积法制成导电率可达8.5scm-1的聚苯胺膜；宋根萍等选择SDBS-An-H2O三组分O-W微乳液与苯胺单体共存的两相体系进行苯胺聚合(微乳法是合成纳米材料常用的方法)，获得了直径仅为3nm，分散均匀且有较好导电性的PAn超细颗粒。以上方法得到的纳米级聚苯胺微粒，可作为纳米导电材料。,三、导电聚合物纳米结构的制备,由于纳米科学和纳米技术的迅速发展，聚合物纳米结构的研究也引起了科学家们的高度重视。目前，制备导电聚合物纳米结构的方法很多，这里主要介绍：(1)模板法(TemplateSynthesis)(2)无模板自组装法(Template-freeSynthesis)(3)静电纺丝技术(Electrospinning),(1)模板法所谓模板法，是以某些特殊形貌的材料(多孔材料、纳米纤维、胶体颗粒等)作为反应或加工的模板，合成或制备具有相对应形貌的目标材料的方法。多孔聚碳酸酯(Polycarbonate)和氧化铝(Anodicaluminumoxide，AAO)模板可以制备导电聚吡咯、聚苯胺和聚三甲基噻吩等纳米线和纳米管。利用聚(L-丙交酯)(poly(L-lactide)，PLA)和聚(四亚甲基己二酰二胺)(poly(tetramethyleneadipamide)，PA)等纳米纤维制备高分子、金属及其他材料的微米纳米管。以碳纳米管(Carbonnanotubes，CNTs)或碳纳米管阵列为模板，可以得到导电聚合物包覆的碳纳米管。以球形的胶体微粒作为模板可得到导电聚合物空心微球。,模板法制备的聚合物纳米管,利用模板法制备的导电聚合物纳米线和纳米管的尺寸可控性好，应用范围较广，并且容易实现纳米结构的有序排列。但是，模板的使用，使得制备过程变得相对繁琐和复杂。一方面，模板的本身制备过程比较复杂；另一方面，模板的去除不仅增加反应步骤，也会对产物形貌造成破坏。,(2)无模板法自组装是利用分子间氢键、范德华力和配位键等弱相互作用，通过自发过程，形成管、线、球等复杂结构及二维和三维有序结构。与模板法相比，无模板自组装方法简单，廉价，对实验条件要求不严格，可以通过化学和电化学手段来实现聚合，但在可控性和制备有序结构方面有所欠缺，有待进一步的研究和提高。近年来，采用自组装过程直接制备聚合物纳米结构材料的研究发展很快。,无模板法制备的纳米管和空心微米球,(3)静电纺织技术电纺丝技术可用于聚合物纳米纤维的制备。静电纺丝法制备聚合物纳米纤维具有设备简单、使用广泛、成本低廉、操作容易以及高效等优点，因此它被认为是制备大量聚合物连续纳米纤维最有效的方法，近几年来越来越引起人们的重视。,静电纺织装置示意图,如图所示，在静电纺丝工艺过程中，聚合物熔体或溶液被装入纺丝容器内，加上几千至几万伏的高压静电，在毛细管和接地的接收装置间产生一个强大的电场力。相同电荷相斥导致了电场力与液体的表面张力的方向相反。随着电场力的增大，在毛细管末端呈半球状的液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状，称为泰勒锥。当电场力超过一个临界值后，排斥的电场力将克服液滴的表面张力形成射流，而在静电纺丝过程中，液滴通常具有一定的静电压并处于一个电场当中，因此，当射流从毛细管末端向接收装置运动的时候，都会出现加速现象，这也导致了射流在电场中的拉伸，最终在接收装置上形成无纺布状的纳米纤维。,近年来，人们通过改变纺丝条件来制备有序排列的纳米纤维例如，利用滚筒、圆盘等设备来代替接收屏，可以得到有序度非常高的纳米纤维。静电纺丝技术是制备纳米材料的一种非常有效可行的方法，已成功制成多种复合、陶瓷纳米纤维，得到