偏振X射线荧光分析教程(重要)

.,偏振X射线荧光分析教程,德国斯派克分析仪器公司,分析检测中心,.,基础理论,X光及X荧光的产生1895Roentgen（伦琴）DiscoversX-Rays,1895RoentgenDiscoversX-Rays,.,基本原理,X射线是一种波长较短的电磁辐射，通常是指能量范围在0.1100keV的光子。X射线荧光是由物质中的组成元素产生的特征辐射，通过测量和分析样品产生的X射线荧光(XRF)，即可获知样品中的元素组成与含量信息，达到定性和定量分析的目的。X射线是由高能电子的减速或由原子内层电子的跃迁产生的。,.,X光的产生,X-rays,BeWindow,Electronbeam电子束,Target(Ti,Ag,Pd,etc.),X光管,.,光管X光的典型图谱,Energy(KeV),Intensity,CharacteristicX-raysfromthetarget,.,X光能量与波长的关系,GammaRays(伽玛)X-RaysUltraViolet(紫外)VisibleLight(可见)InfraRed(红外)MicroWave（微波）RadioWave（广播),1pm100pm10nm1um10um100mm100m,电磁波波谱,.,原子结构(Shells),Nucleus,ATOM,.,X荧光的产生,当X射线撞击原子中的电子时，当光子能量大于原子中的内层电子的束缚能，电子就会被击出，就会在原子的内壳层产生空穴，这时原子处于非稳态,外层电子会从高能轨道跃迁到低能轨道来充填轨道空穴，多余的能量就会特征X荧光的形式释放，原子恢复到稳态。如果在KLM壳层产生，就会相应产生KLM系X荧光。,X荧光的产生,LShells,KShell,Nucleus,原子结构,入射X-Ray,被激发出轨的电子,特征X荧光进入计数器,从X光管发出的入射X光,LShells,KShell,Nucleus,电子吸收入射X光被激发出轨道,LShells,KShell,Nucleus,高能级电子填补空穴,LShells,KShell,Nucleus,能级的能量差转化为特征X荧光,LShells,KShell,Nucleus,X荧光,X荧光的谱线名称,LShells,KShell,Nucleus,X荧光,K线系K1,K2,K,L线系L1,L2,L,M线系M1,.,X射线光谱仪的分类,根据分辨X射线的方式,X射线光谱仪,波长色散（WDXRF)X射线荧光光谱仪,能量色散（EDXRF)X射线荧光光谱仪,.,波长色散光谱仪主要部件：激发源，分光晶体，测角仪，探测器。,能量色散光谱仪主要部件：激发源，探测器，相关电子与控制部件。,.,激发源,要产生X射线荧光就必须采用适当的激发源。如果高能光子或粒子的能量足以激发出原子内壳层中的电子，产生特征X射线，它就可以用作X射线激发源。目前常用的主要是各种X射线光管，电子、质子、放射性同位素、同步辐射等也可用作激发源。X射线光管分析范围宽，适用性强，稳定性好，是常规分析中的首选激发源。,.,探测器,X射线探测器的作用是将X射线光子的能量转换成易于测量的电信号。在入射X射线与探测器活性材料的相互作用下产生光电子，由这些光电子形成的电流经电容和电阻产生脉冲电压。脉冲电压的大小与X射线光子的能量成正比。一般好的探测器通常要求量子计数效率和分辨率高，线性和正比性好。目前最常用的能量探测器为锂漂移硅探测器Si(Li)，简称硅锂探测器。,.,波长色散X射线荧光光谱仪,波长色散X射线荧光光谱仪使用分析晶体分辨待测元素的分析谱线，根据Bragg定律，通过测定角度，即可获得待测元素的谱线波长：(n=1,2,3.)式中d为晶体的晶格间距，n为衍射级次。利用测角仪可以测得分析谱线的衍射角，利用上式可以计算相应被分析元素的波长，从而获得所测元素的特征信息。,.,能量色散X射线荧光光谱仪,能量色散X射线荧光光谱仪则采用能量探测器，通过测定由探测器收集到得电荷量，直接获得被测元素发出的特征X射线的能量：Q=kEE为入射X射线的光子能量；Q为探测器产生的相应的电荷量；k为不同类型探测器的响应参数。电荷量与X射线能量成正比，故通过测定电荷量可得到待测元素的特征信息,.,元素的定性分析,X荧光的能量或波长代表了特征的元素.即每个元素都有其特定的能量或波长,.,元素的定量分析,X荧光的强度即代表了含量,.,普通能量色散型X射线能谱仪的结构,样品,计数器,X光光源,计数器滤光片,滤光片,.,样品,X光管,Energy(keV),Intensity,Electronics,仪器结构简图,高压发生器冷却系统,固/液体,高压供给,脉冲放大/多道分析器,计算机,.,偏振X射线荧光能谱分析,.,人类认识偏振光,19061973/7419771980/85198619901992/96,1906年英国物理学家CharlesGloverBarkla首先阐述了偏振光及特性,.,偏振X射线荧光技术的历史,1973/74Young,Dzubay研制出了EDXFR1977Ryon首次采用多层B4C为起偏器1990Brumme设计出偏振XRF的几何结构1990BeckhoffHOPG晶体用于轻元素的分析1992/99Spectro首次推出ED（P）XRF商业化机型,.,偏振X射线荧光光谱仪的结构,.,偏振X射线荧光光谱仪,X射线与物质的散射作用可产生偏振X射线，当散射角为90时，可产生几乎完全偏振的X射线。由X射线光管发射的未偏振X射线经与轻元素靶以90发生散射后，产生高度偏振的平面X射线。用这一偏振光照射样品，样品中元素产生的X射线是各向异性的，而入射的平面偏振光是不能沿其平面传播的，故当探测器与样品成90，并且与偏振器和X射线光管平面相交时，来自X射线光管的背景降低。,.,偏振光与测量背景的概念,滤光片,反射光使我们看不见被摄物体,加入偏振片后的效果,.,偏振X射线的产生,Bragg晶体起偏器,单色偏振光LiF,HOPG,Barkla多晶起偏器,多色偏振光B4C,Al2O3,.,单色部分偏振X射线的产生,纯金属次级靶（二次靶）,单色部分偏振光MoCoAlPd,.,偏振与非偏振的背景,Foranimationclickonthegraphics!,.,Thecomparisonshowsanorganicmatrix:BCR-186(pigkidney),偏振与非偏振X荧光的比较,.,ED(P)XRF与背景,ED（P）XRF的优点一背景降低5-10倍具有极高的灵敏度及信噪比,.,ED(P)XRF的多光源系统,.,ED(P)XRF分析中使用的次级靶（光源）,.,ED(P)XRF的次级靶-多光源系统,光源一：HOPG此种靶可以令人神奇地起到偏振及单色的双重作用，对轻元素可以很好的进行分析。实现了对钠的分析。有效地激发Na到V,.,Bragg偏振单色靶激发的谱图（HOPG）,.,聚焦型光学系统高功率密度,.,Bragg晶体聚焦型光学系统高功率密度,最小斑束1mm功率密度提高6-10倍有利于轻元素的分析,.,ED(P)XRF的次级靶-多光源系统,光源二：Al2O3/B4C有效地激发Ti到U,.,BARKLA散射偏振激发的谱图（Al2O3）,.,ED(P)XRF的次级靶-多光源系统,光源三：Mo有效地激发K到Nb光源四：Co有效地激发Ca到Mn等等,.,ED(P)XRF的次级靶-多光源系统,待测元素与X光源的关系,.,incoh,coh,部分偏振单色靶激发的谱图（Mo）,.,ED(P)XRF的次级靶-多光源系统,ED（P）XRF的优点二多X光激发源保证待测元素的最佳激发,.,偏振X射线荧光光谱仪的结构,.,ED(P)XRF-“纯净”的X荧光,E,样品,偏振光,IS,与同步加速器X光站使用同一机理的X光源平行光,.,ED(P)XRF-“纯净”的X荧光,P=偏振度同步加速器:99%Bragg晶体:95%Barkla:90%,偏振X光的方向性,.,ED(P)XRF-“纯净”的X荧光,ED（P）XRF的优点三偏振X光具有极强的方向性散射线最少，干扰最小,.,ED(P)XRF无滤光片的仪器,ED（P）XRF的优点四偏振光本身就是最好的滤光片仪器不需要滤光片,.,德国SPECTRO首次推出-偏振X射线荧光光谱仪,世界独一无二的技术独特的商业机型的生产厂家许多指标已接近或达到波长色散型仪器极高的性能价格比,.,SPECTROED（P）XRF光谱仪种类,X光管,计数器,次级靶,端窗400W,Si(Li),8,X-LAB2000,分析元素：Na-U,偏振,.,SPECTROED（P）XRF光谱仪种类,X光管,计数器,次级靶,端窗50W,Si漂移,3,XEPOS,分析元素：Na-U,偏振,.,X-LAB2000型仪器的性能,Sb24.3mg/kg,Sn54mg/kg,Cd4mg/kg,BlankquartzGBW7312,GBW7312Sediment粉末压片法,4克样品加0.9g克黏结剂。样品尺寸32mm测量条件:Al2O3次级靶52.5kV,5.7mA300秒测量LOD(Cd)0.6mg/kg,.,X-LAB2000型仪器的性能,GBW7312Sediment粉末压片法,4克样品加0.9g克黏结剂。样品尺寸32mm测量条件:B4C次级靶44kV,6.8mA300秒测量LOD(Rb)0.3mg/kg,Cd,Sn,Sb,GBW7309GBW7312,Rb270mg/kg,Sr24.4mg/kg,Zr234mg/kg,BlankquartzGBW7312,.,X-LAB2000型仪器的性能,GBW7312Sediment粉末压片法,4克样品加0.9g克黏结剂。样品尺寸32mm测量条件:Co次级靶30kV,8mA300秒测量LOD(Cr)0.4mg/kg,Cr35mg/kg,Mn,Ti,BlankquartzGBW7312,.,X-LAB2000:蒸馏物中的镍偏振靶:B4C,X-LAB2000型仪器的性能,Ni的检出下限:0.20.4g/g,3g/g,.,X-LAB2000分析地质样品中的痕量元素,.,XEPOS型仪器的性能,方法DIN51400-11测量时间300秒通过FAMDIN2002结果与大型波长色散型相当。符合ASTM标准LOD(S)0.8mgkg,Sinfuelblank,5,10,25and50mgkg,.,XEPOS型仪器的性能,.,XEPOS型仪器的性能,.,压片法分析炉渣,.,压片法分析炉渣,.,X-LABpro软件包,基于Windows的软件Win98，Win2000，WinNT,软件系统,.,液体样品单一相混合相水相有机相,固体样品粉未状压片状样,浆状,直接倒入样品盒中,进行定性和定量分析,适用于快速分析的软件(TURBOQUANT),.,进行快速分析的次级靶的选择(TURBOQUANT),HOPG-Target,Al2O3-Target,Mo-Secondary-Target,La,Ka,Ka,Mo-Target,.,Turboquant压片法,小于20%*的相对偏差采用约80个标准物质计算超过50个元素每个元素用350标准(平均25个),*Errorwilldependonconcentration,matrix&element,.,TurboQuant液体,小于10%*相对标准偏差采用数十个标准物质计算超过30个元素每个元素计算211个标样,*Errorwilldependonconcentration,matrix&element,.,冶金石油化工制药,日用化工,化装品环境科学炉渣,陶瓷,耐火材料建筑材料电子工业地质调查,压片法,玻璃片法,样品制备,液体,粘稠物和粉未,固体样,ED(P)XRF分析的应用领域,应用领域,.,ED(P)XRF,几种X射线荧光光谱仪之间的比较,.,传统能量色散型,波长色散型和偏振能量色散型之间的比较,X光管,样品,检测器,1,2,3,次级靶,样品,检测器,1,2,3,X光管,分光晶体,样品,X光管,1,2,3,检测器,1,传统EDXRF,波长色散型,偏振EDXRF,直接照射式,偏振单色式,E/keV,I,P1,P2,P3,B,B1,B2,B3,l/nm,I,P1,P2,P3,E/keV,I,P1,P2,P3,.,油品的分析多元素的含量同时分析完全满足标准,ED(P)XRF与WDXRF,.,ED（P）XRF与WDXRF,检出下限（灵敏度）重元素达到WDXRF的水平Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,I,Cs,Ba分析优于WDXRF多元素同时分析，分析时间短高性能价格比样品无损低能量安全分析,.,ED(P)XRF特点,偏振X射线激