配合物的解离平衡

组员：吴凤祥张瑞瑞杨冰指导老师：刘毅敏,配合物的解离平衡,向Ag(NH3)2OH溶液中加入少量NaCl,无沉淀生成,但加入少量NaBr或NaI，则有淡黄色沉淀生成。,Ag(NH3)2+Ag+2NH3,引例,学习目标,了解配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义掌握配位平衡及有关计算重点配位平衡的有关计算难点多平衡体系中有关配位平衡的计算,配位平衡,在配合物的溶液中既存在着配离子的形成反应，同时又存在着配离子的解离反应，形成和解离达到平衡，这种平衡称为配位平衡。配位平衡的平衡常数称为配合物的稳定常数,Ag(NH3)2+Ag+2NH3,一、配合物的稳定常数,（一）配合物的逐级标准平衡常数在硫酸铜和氨水形成的配合物中，存在着下列配位平衡应用化学平衡原理，可得：Ks越大，说明形成的配离子越不容易解离，配离子就越稳定。,配合物的不稳定常数,Kis越大，说明形成的配离子越容易解离，配离子就越不稳定。由两个平衡可以看出：标准平衡常数与标准不平衡常数互为倒数的关系。即,逐级标准稳定常数,M+LML1,ML+LML2,ML2+LML3,第一级标准稳定常数,第二级标准稳定常数,第三级标准稳定常数,ML3+LML4,第四级标准稳定常数,叫做逐级标准稳定常数,逐级标准不稳定常数,ML4ML3+L,ML3ML2+L,ML2ML1+L,ML1M+L,逐级标准稳定常数与逐级标准不稳定常数之间也是互为倒数的关系:,二、累积标准稳定常数和总标准稳定常数,（一）累积标准稳定常数M+2LML2其标准平衡常数用表示同样可得,称为累积标准稳定常数，称为总标准稳定常数,最后一级累积标准稳定常数与相等。,同类配合物比较稳定性,利用标准稳定常数可以比较配合物的稳定性:同种类型的配合物（配体数相同）直接由标准稳定常数数值大小来比较配合物的稳定性例12-1试比较Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-的稳定性解：Ag(NH3)2+的Ks=1.12x107，Ag(CN)2-的Ks=1.26x1021，因为它们都是一个中心原子和两个配体组成的相同类型的离子，所以Ag(CN)2-更稳定.,不同类配合物比较稳定性,不种类型的配合物（配体数不同）通过计算解离出的中心原子浓度的方法进行比较。例12-2已知298.15K时和Cu(en)22+的标准稳定常数分别为5.01018和4.01019，从标准稳定常数大小能否说明的稳定性大于？为什么？,解：设和的初始浓度为0.1mol/L,对溶液：,所以0.1mol/L溶液中浓度为1.410-10mol/L,0.1mol/L溶液中的浓度为1.410-7mol/L,对溶液：,溶液中浓度较低比更稳定,二、配位平衡的移动,配位平衡与其他化学平衡一样，也是一种动态平衡，受多种因素影响。内因：配体与中心原子的相互作用外因:浓度浓度与溶液的pH、沉淀反应、氧化还原反应有密切的关系。,溶液pH值的影响,1、溶液pH值的影响,在配位平衡系统中，存在着配离子，金属离子和配体，它们的浓度受溶液pH的影响。例如在下列平衡中，,当H+大于0.5mol/L时，会生成HF，使平衡右移，使配离子解离倾向增大，将使配合物稳定性降低。,酸效应,溶液的酸性越强（即pH值越小），则越容易使配离子解离，酸效应越明显。,酸效应：因溶液酸度增大（pH减小）而使配离子解离导致配合物稳定性降低的现象叫做酸效应。,在Fe3+=0.01mol/L的溶液之中,pH3.3时就要水解，生成氢氧化铁沉淀，使配合物稳定性降低。,水解效应,水解效应：因金属离子与溶液中OH-结合而使配离子解离,导致配合物稳定性降低的现象。,溶液的碱性越强（即pH值越大），越容易使配离子解离,在一定pH时，以酸反应为主，还是以水解反应为主，主要由配离子的Ks，配体共轭酸的pKa和中心原子氢氧化物的Ksp等来决定。例如：FeF63-的反应方向由FeF63-的Ks、HF的pKa以及Fe(OH)3的Ksp来决定。一般情况下，为保证配离子的稳定性，应在不水解的前提下尽量增大溶液的pH。,沉淀平衡的影响,配位平衡与沉淀溶解平衡的关系，可看成是沉淀剂与配合剂共同争夺金属离子的过程。,2、沉淀平衡的影响,例如，向Ag（NH3)2+配离子溶液中加入NaBr溶液，立即出现淡黄色AgBr沉淀。,Ag(NH3)2+Ag+2NH3+BrAgBr,溶解效应的大小取决于配离子的Ks和沉淀物Ksp。,平衡移动方向,Ks愈大，溶解效应愈大，沉淀效应愈小；Ksp愈小，溶解效应愈小，沉淀效应就愈大。,例12-4求在1L6.0mol/l氨水中可溶解AgCl的物质的量？（已知Ag(NH3)+的Ka为1.12107，AgCl的Ksp为1.5610-10）解：设可溶解AgClxmol,则有AgCl+2NH3Ag(NH3)2+Cl-初始6.000平衡6.0-2xxx,即,得,与氧化还原平衡的关系,配位平衡与氧化还原平衡的关系，可看成是沉淀剂与氧化（还原）剂共同争夺金属离子的过程。例如Fe(SCN)63-溶液中加入SnCl2，Fe3+还原成Fe2+而浓度降低，促使Fe(SCN)63-配离子解离，溶液血红色消失。,3、与氧化还原平衡的关系,2Fe(SCN)63-2Fe3+12SCN-+Sn2+2Fe2+Sn4+,平衡向着争夺能力大的方向移动,例如：向银氨溶液中加入足量的CN-后，将有如下的变化,通过计算平衡常数得到,k=1.21014,说明此配位反应向右进行的趋势很大。,配合物之间的转化,4、配合物之间的转化,在配位平衡系统中，若加入能与中心原子形成另一种配离子的配体时，则这个系统中就涉及两个配位反应的平衡移动。,稳定性较小的配离子可向稳定性较大的配离子转化。根据两种配离子平衡常数Ks的相对大小来判断转化趋势的大小。平衡常数Ks相差越大，转化完全。,例12-4判断标准状态下列配位反应进行的方向：,标准平衡常数很大，说明