现代材料分析方法第七章热分析教案

第七章 热分析技术7.1 热分析概论热分析技术（thermal analysis）是在程序控制的温度下测量物质的各种物理转变与化学反应，用于某一特定温度时物质及其组成和特性参数的测定，由此进一步研究物质结构与性能的关系、反应规律等。热分析方法是材料的仪器分析法中历史较久、应用面很宽的方法之一，已发展成最重要的材料分析方法之一。7.1.1热分析技术的发展1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热重量变化。 1915年日本的本多光太郎提出“热天平” 概念。 二战以后，热分析技术飞快发展。 40年代末商业化电子管式差热分析仪问世。 1964年提出“差示扫描量热”的概念。 热分析已经形成一类拥有多种检测手段的仪器分析方法。 7.1.2热分析定义及分类 热分析方法包括许多与温度或时间有关的物理性质变化的实验方法，包括TG（thermogravimetry）、TGA（thermogravimetric analysis）、DTA(differential thermal analysis)、DSC（differential scaning calorimetry）、TMA（thermomechanical analysis）、DMA(dynamic mechanical analysis)等。也包括上述方法之间及其与其他方法组合使用的联用技术。根据热分析的定义，按所测物质物理性质的不同，热分析主要方法的分类和命名如表71所示。物理性质方 法 名 称定 义典 型 曲 线质量热重法Thermogravimetry（TG）在程控温度下，测量物质的质量与温度关系的技术。横轴为温度或时间，从左到右逐渐增加；纵轴为质量，自上向下逐渐减少微商热重法Derivative Thermogravimetry（DTG）将热重法得到的热重曲线对时间或温度一阶微商的方法。横轴同上；纵轴为重量变化速率逸出气体检测Evolved Gas Detection（EGD）在程控温度下，定性检测从物质中逸出挥发性产物与温度关系的技术（指明检测气体的方法）逸出气体分析Evolved Gas Analysis（EGA）在程控温度下，测量从物质中释放出的挥发性产物的性质和（或）数量与温度关系的技术（指分析方法）焓（热量）差示扫描量热法Differential Scanning Calorimetry（DSC）（1）Power-Compensation DSC（2）Heat-Flux DSC在程控温度下，测量输入到物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术。横轴同上；纵轴为热流率，有两种：（1）功率补偿DSC（2）热流DSC温度差热分析Differential Thermal Analysis（DTA）在程控温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系的技术。横轴为温度或时间，从左到右逐渐增加；纵轴为温度差，向上表示放热，向下表示吸热定量差热分析Quantitative DTA能得到能量，和其他定量结果的DTA尺寸热膨胀法Termodilatometry（linear；volume）（TD）在程控温度下，测量物质在可忽略负荷时的尺寸与温度关系的技术。其中有线热膨胀法和体膨胀法力学性质热机械分析Thermomechanical Analysis（TMA）（length or volume）在程控温度下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的技术。负荷方式有拉、压、弯、扭、针入等动态热机械法Dynamic Thermomechanometry；Dynamic Mechanical Analysis(DMA)Torsional Braid Analysis(TBA)在程控温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量和（或）力学损耗与温度关系的技术。其方法有悬臂梁法、振簧法、扭摆法、扭辫法和粘弹谱法等表7-1 热分析方法的分类及其定义表7-1续物理性质方 法 名 称定 义典 型 曲 线电学性质热电学法Thermoelectrometry在程控温度下，测量物质的电学特性与温度关系的技术。常用测量电阻、电导和电容热介电法Thermodielectric AnalysisDynamic Dielectric Analysis（DDA）在程控温度下，测量物质在交变电场下的介电常数和（或）损耗与温度关系的技术热释电法Thermal Stimulatic CurrentAnalysis（TSCA）先将物质在高电压场中极化（高温下）再速冷冻结电荷。然后在程控温度下测量释放的电流与温度的关系联用技术Multiple Techniques同时联用技术Simultaneous Techniques在程控温度下，对一个试样同时采用两种或多种热分析技术。例如热重法和差热分析联用，即以TG-DTA表示耦合联用技术Coupled Simultaneous Techniques在程控温度下，对一个试样同时采用两种或多种分析技术，而所用的这两种仪器是通过一个接口（interface）相连接。例如差热分析或热重法与质谱联用，并按测量时间上的次序，标以DTA-MS或TG-MS(GC)间歇联用技术Discontinuous Simultaneous Techniques对同一试样应用两种分析技术，而对第二分析技术的取样是不连续的。如差热分析和气相色谱的间歇联用这里的测量样品指试样本身或其反应产物，包括中间产物。该定义包括三方面内容。一是程序控温，一般指线性升（降）温，也包括恒温、循环或非线性升、降温，或温度的对数或倒数程序。二是选一种观测的物理量P（可以是热学、力学、光学、电学、磁学、声学的等）。三是测量物理量P随温度T的变化，而具体的函数形式往往并不十分显露，在许多情况下甚至不能由测量直接给出它们的函数关系。该定义包括所有可能的方法和所提的测量。实际上迄今出现的绝大多数分析技术所测的物理量都是物质的物理性质，所以ICTA在给热分析下定义时指出，像X射线衍射、红外光谱等，虽偶尔也在受热条件下进行分析，但不在热分析之列。最常见的热分析方法是差热分析、差示扫描量热法、热重分析和热-力学分析法。7.2 差热分析与差示扫描量热法差热分析（DTA）是在程序控制温度下测量样品与参比物之间的温度差和温度之间关系的热分析方法；差示扫描量热（DSC也叫差动热分析）是在程控温度下测量保持样品与参比物温度恒定时输入样品和参比物的功率差与温度关系的分析方法。这两种方法不反映物质是否发生重量变化，也不分是物理或化学变化，只反映在某温度下物质发生反应的热效应，而不能确定反应的实质。7.2.1. DTA与DSC仪器的组成与原理（一）差热分析仪的组成与原理 DTA仪器由炉子、炉温控制器、微伏放大器、记录与数据处理器组成。炉子中的核心部件为样品支持器，由试样和参比物容器、热电偶与支架等组成。而比较先进的仪器，其控温、放大后的信号记录与数据处理均由计算机控制。DTA的基本原理图如图7-1所示：图7-1 差热分析（DTA）原理图试样（s）和参比物（r）分别放在加热炉内相应的杯中（常用铝坩埚、高温时用白金、陶瓷坩埚），当炉子按某一程序升、降温时，测温热电偶测得参比物的温度并输入计算机内，由计算机控制升温。差值热电偶测得试样温度（）与参比物的温差，经放大后输入计算机，由计算机记录所有数据，并可对数据进行必要的处理，标出各种特征值，将数据存储并最后由绘图仪绘出DTA曲线。目前，已有可在190到2400和极限压力从10-6torr到几百个大气压下测定试样DTA曲线的仪器。四种常见的DTA曲线如图7-1b、c所示。（二）差示扫描量热计的组成与原理 普通DTA仅能测量温差，其大小虽与吸放热焓的大小有关，但由于DTA与试样内的热阻有关，不能定量测量焓变，而DSC可完成这一任务。常用的DSC有热流式与功率补偿式两种。（1）热流式DSC图7-2 热流型DSC方框图又称定量DTA，如图7-2所示，是将感温元件由样品中改放到外面，但紧靠试样和参比物，以消除试样热阻R随温度变化的影响，而仪器热阻的变化在整个要求的温度范围内是可被测定的，导致在试样和感温元件间出现一个热滞后，以R对温度的校正可使被校正的峰变成转变的能。TA（原Du Pont）和Mettler等公司的产品即为该形式。（2）功率补偿式DSC1963年美国的Watson和Oneil等在美国匹茨堡召开的“分析化学和应用光谱”会议上首次提出了差示扫描量热法并自制了仪器，采取两个独立的量热器皿，在相同的温度环境下（0），以热量补偿的方式保持两个量热器皿的平衡，从而测量试样对热能的吸收或放出。由于两个量热器皿均放在程控温度下，采取封闭回路的形式，能精确迅速地测定热容和热焓。后来Perkin-Elmer公司采用该技术生产了DSC-1型商品化仪器。图7-3a、b分别是功 a、功率补偿DSC方框图1电炉；2，5容器；3参比物（R）；4支持器； b、功率补偿型DSC的原理图6试样（S）；7，8加热器；9测温热电偶；10温差热电偶 图7-3 功率补偿式DSC的方框与原理图率补偿型DSC的方框图与原理图。同DTA相比，在DSC中增加了功率补偿控制器。根据测量目的的不同，商品DTA与DSC分为标准型（温度范围175725），高温型（室温1500）和高灵敏型（主要用于液体试样）。（三）几个热分析专用术语（1） 热分析曲线（Curve） 在程控温度下，用热分析仪扫描出的物理量与温度或时间的关系曲线，指热分析仪器直接给出的原曲线。（2） 升温速率（dT/dt或，Heating rate） 程控温度对时间的变化率。其值可正、负或为零，且不一定是常数。单位为K/min或/min。（3） 差或差示（Differential） 在程控温度下，两相同物理量之差。（4） 微商或导数（Derivative） 程控温度下，物理量对温度或时间的变化率。7.2.2. 差热分析与差示扫描量热法峰面积的计算（一）DTA曲线的特征温度和表示方法（1）DTA峰面积的计算如图7-4所示，将试样（s）和参比物（r）同放在温度为的保温块中，若忽略试样与参比物温度分布的不均一性，则可由热电偶测得各自温度为、。若以一定速度变化，则参比物在t0时=；当开始随时间t增加时，因参比和容器有热容，将产生一定的滞后，再随成比例地上升；样品因具有与参比不同的热容，其温度随的变化滞后的时间将与不同而出现明显的差距，如图7-4a所示为DTA的理想曲线，是对时间t作图，此时t与温度呈线性关系。在图7-4b中，曲线达到a点之前，试样不发生热变化，为定值，曲线为水平，即基线，此时， （7-1）式中K为比例系数，与温度无依赖关系；其他符号定义同前。图7-4 DTA曲线的分析（a）、的升温曲线与DTA的理想曲线 （b）确定反应终点的作图法在实验中，基线的平直非常重要。若基线不稳会带来假像以至掩盖了真正的变化。到达a点后试样开始吸热，不是定值，而随时间急剧增大，需环境向试样供热。而环境的供热速度有限，吸热使试样的温升变慢使增大，到b点时达极大值，吸热反应开始变缓，到c点时反应停止，试样自然升温。若以表示试样吸（放）的热量，在环境升温速率恒定时有： （7-2）在b点达极大值，此时，则有 （7-3）反应从始点a进行到终点c，整个过程变化的总热量为： （7-4）为简化上式，可假定c点偏离基线不远，即，则有 （7-5）式中A为DTA峰的面积。K是传热系数，当仪器与操作条件确定后应为常数，而对DTA来说，K随温度而变化，因而由DTA峰面积不能直接求热量。（2）反应终点的确定在反应终点c时，由于反应热效应结束，则式（7-2）可简化为 （7-6）移项积分得 （7-7） （7-8） （7-9）可见在c点后，回基线以指数形式衰减。因此由DTA曲线尾部向封顶逆向取点，由式（7-8）作t（或T）图，开始偏离直线的点即为反应终点c点（如图7-4b）。（二）定量DTA曲线方程与功率补偿式DSC曲线方程APGray发展了描述定量DTA和DSC的理论处理。该理论基于以下基本假设：（1）试样（s）和参比（r）的温度TS和Tr均匀且与各自容器温度相等。所以，测温点在样品中的任意部位或接触容器外壁效果相同。（2）试样与参比物及容器的热容Cs和Cr与可控热阻在测温范围内为常数。（3）炉子向两个容器传导热量Qs和Qr与温差成正比；系数均为K，K值不随温度变化而变化；试样放（吸）热时dH/dt为“+”号（“-”号）根据该理论，可推导出定量DTA曲线方程 （7-10）两边同乘以R得 （7-11） 式中=为温差；=为热容差；=；=为升温速率。则任一时刻R（dH/dt）可看作下述三项之和：第项为温差；第项/K相当于DTA曲线的基线方程；第项RCsd/dt为DTA曲线上任意点的斜率d/dt乘以系统的时间常数RCs。对曲线上任一点有=+ （7-12） 第项当曲线斜率为正（负）时取正（负）号。因此，如知道RCs即可绘制出直接反应试样瞬间热行为的曲线。根据APGray理论推导出的功率补偿式DSC曲线方程功率补偿引起的功率差为 （7-13） 式中其他符号定义如前。功率补偿型DSC的曲线方程为 （7-14） 式中第项，其符号与相反；第项，为升温速率，为DSC基线的漂移值，与DTA不同，与热阻R无关，即改变热阻并不影响DSC基线漂移的程度，这是功率补偿型DSC的一大优点；第项是DSC曲线的斜率，为Q对t的二阶导数，乘以常数后仍很小，因此R可在较宽的温度范围内变化，仪器可在较宽的范围内使用，与曲线峰面积A具有较好的定量关系，可用于反应热的定量测定，这是该型DSC仪的另一优点。（三）DSC与DTA峰面积的计算 （1）分别作峰前后基线的延长线，切点即为反应起始与终止温度和，连接与，与峰所包围的面积即为S，如图7-5（1）。 （2）如图7-5（2），作起始与终止边基线的延长线，和峰温的垂线，求得O的面积S1和的面积S2，两者之和即为峰面积S，这里反应前部分少计算的面积S1在后部分S2中得到了补偿。前述两种方法是经常采用的方法。 （3）由峰两侧曲率最大的两点A、B间连线所得峰面积。只适于对称峰，如图7-5（3）。 （4）在图7-5（4）中，作C点切线的垂线交另一边于D点，CBDC所围面积即为S。（5）直接作起始边基线的延长线而求得峰面积，如图7-5（5）。（6）如图7-5（6），基线有明显移动的情形，则需画参考线，从有明显移动的基线BC联结AB，此时视BC为中间产物的基线而不是第一反应的持续；第二部分面积为CDEF，FD是从峰顶到基线的垂线。图7-5 峰面积求法7.2.3. 影响DTA与DSC曲线的因素（一）仪器因素对DTA与DSC曲线的影响 仪器方面的影响，主要来自炉子的结构和记录仪，是设计仪器时必须充分考虑的因素，在此只作简要介绍。 （1）炉子的结构与尺寸 试样和参比物是否放在同一容器内，热电偶置于样品皿内外，炉子采用内加热还是外加热，加热池及环境的结构几何因素等，均对DTA或DSC的测量结构会带来较大影响，因此不同仪器测得的结果差别较大，甚至同一仪器的重复性欠佳。因此在设计炉子时应综合考虑多种因素，使其结构尽可能合理，以得到好的分析结果。 （2）均温块体 其主要作用是传热到试样，是影响基线好坏的重要因素，均温区好，基线平直，检测性能稳定。普遍使用的材料有镍、铝、银、镍铬钢、铂等金属，和刚玉之类的陶瓷材料。在201000的温度范围内，材料的导热系数和热辐射系数对均温块体与支持器材料同样重要，特别当处于靠辐射传热的温度范围。在此温度范围内，磨光金属表面的热辐射系数只是陶瓷材料的1025，因此，可能后者传热更快。实验结果表明：低导热系数的陶瓷材料制均热块体对吸热效应分辨得更好，而对放热效应，金属均温块体分辨得好。陶瓷在较低温度更灵敏，而金属块体是在高温。原因是热传导和热辐射在不同温度范围内所起的作用不同。 （3）支持器 DTA曲线的形状受到热从热源向样品传递和反应性样品内部放出或吸收热量速率的影响，故支持器在DTA试验中起着极重要的作用。Wiburn和Melling详细讨论了支持器对DTA曲线的影响，利用计算机模拟，通过改变时间常数RCs做出各种DTA曲线，发现随RCs的增大，曲线形状发生歪曲，如同随支持器扩散系数降低和热容增大，曲线形状发生明显变化一样。低扩散系数均温块型支持器会引起DTA峰越过零基线，因而产生了好像是紧接着放热峰就出现吸热峰的现象。Gray讨论了样品支持器的时间常数，最好使RCs尽量小，理想状态是小至式（7-12）中的大小与+相比可以忽略。RCs越小，仪器越稳定，越能准确记录样品的瞬间热行为。 （4）热电偶 热电偶的位置与形状将影响DTA分析结果。目前使用的多为平板式热电偶，置于样品皿底部，比过去放于样品皿中的结点球形热电偶的重复性要好。热电偶应对称地固定在圆柱形试样皿的中心可使所得的DTA峰最大而又十分准确，否则位置不当时会使曲线产生各种畸变。 （5）试样器皿 常用试样器皿也叫坩埚，多用金属铝、镍、铂及无机材料如陶瓷、石英或玻璃等制成。试样器皿的材料与形状对热分析结果均有影响。制备坩埚的材料在测试温度范围内必须保持物理与化学惰性，自身不发生各种物理与化学变化，对试样、中间产物、最终产物、气氛、参比也不能有化学活性或催化作用。如碳酸钠的分解温度在石英或陶瓷坩埚中比在铂金坩埚中低，因在500左右碳酸钠会与SiO2反应形成硅酸钠。聚四氟乙烯也不能用陶瓷、玻璃、石英坩埚，以免与坩埚反应生成挥发性硅化合物，而铂坩埚不适合做含S、P、卤素的有机材料试样。铂对许多有机物具有加氢或脱氢催化活性。因此在使用试样器皿时应根据试样的测温范围与反应特点，选择合适材料的坩埚。试样容器的大小、重量、几何形状及使用后遗留的残余物的清洗程度对分析结果均有影响。常用坩埚大多为圆柱形，对称性较好。（二）操作条件对DTA与DSC曲线的影响 （1）升温速率 目前商品热分析仪的升温速率范围可为0.1500/min，常用范围为520/min，以往尤以10/min居多。提高升温速率，常使峰温线性增高，热分析动力学分析的一类方法就是利用温度对的依赖性。同时增大常会使峰面积有某种程度的增大，使曲线峰形状变得更陡，并使小的转变被掩盖从而影响相邻峰的分辨率。从提高分辨率的角度，采用低升温速率有利。但对于热效应很小的转变，或样品量非常少的情况，较大的升温速率往往能提高结果的灵敏度，使小时不易观察到的现象显现出来。因此，根据所测样品的实际情况，有时往往会采用不同的升温速率进行研究。 （2）气氛 所用气氛的化学活性、流动状态、流速、压力等均会影响样品的测试结果。 气氛的化学活性 实验气氛的氧化性、还原性和惰性对DTA曲线影响很大。可以被氧化的试样，在空气或氧气中会有很强的氧化放热峰，在N2等惰性气体中则没有。 气氛的流动性、流速与压力 实验所用气氛有两种方式：静态气氛，常采用封闭系统；动态气氛，气体以一定速度流过炉子。前者对于有气体产物放出的样品会起到阻碍反应向产物方向进行的作用，故以流动气氛为宜。气体流速的增大，会带走部分热量，从而对DTA曲线的温度和峰大小有一定影响。目前商用热分析仪具有很好的气氛控制系统，能保持和重复所需要的动态系统。商用高压DTA的压力范围为110MPa，压力由纯静气体如氧、氮、氢、CO2等产生。气体压力对反应，特别是有气体产物生成的反应具有明显影响。压力增大，即便是惰性气体，一般也使转变温度增大。 灵敏度与走纸速度 为了使得到的DTA与DSC曲线能得到最好的峰形，必须选择合适的纵、横坐标范围，即灵敏度与走纸速度的选择。灵敏度是指记录仪的满刻度量程，改变灵敏度，即改变差示热电偶或功率补偿系统的放大倍数。灵敏度过大，会使峰过高以致超过满刻度量程而出现平头峰，并可增大噪音的影响，而产生虚假的峰，给温度的标定和面积的计算均带来困难；反之则使得到的峰过小，而使许多反应细节给掩蔽掉。合适的灵敏度应使所测的最大峰不超过1/2量程为宜，这样当基线处于中间时，可使吸、放热峰均能得到较大的峰 。如选择的灵敏度使最大峰高超过1/2量程，可通过调整基线位置，即放热时将基线向吸热方向调，吸热时把基线移向放热方向，从而使吸、放热过程均得到更大的峰。走纸速度应与升温速率相匹配，即升温速率快时，走纸速度加快；升温速率降低几倍，走纸速度尽可能降到相同的倍数，这样不同升温速率所得到的峰的横坐标才尽可能一致，以便比较。过快的纸速会使峰扁平，过慢的纸速会使峰过于窄瘦，均影响观测效果。故灵敏度、纸速的选择应与升温速率一同考虑。当然，对于完全由计算机控制的仪器，由于其纵、横坐标均可放大与缩小，只要有足够的灵敏度，无所谓纸速的影响。 参比物与稀释剂 与均是样品与参比物之差，因此作为参比的物质自身在测试温度范围内必须保持物理与化学状态不变，除因热容升温所吸热外，不得有任何热效应。在材料的热分析中，最常用的参比物为Al2O3。有时试样所得到的DTA曲线的基线随温度升高偏移很大，使得产生“假峰”或使得到的峰形变得很不对称。此时可在样品中加入稀释剂以调节试样的热传导率，从而达到改善基线的目的。通常用参比物作稀释剂，这样可使样品与参比物的热容尽可能相近，使基线更接近水平。使用稀释剂还可起到在定量分析中制备不同浓度的可反应物试样，防止试样烧结，降低所记录的热效应，改变试样和环境之间的接触状态，并进行特殊的微量分析的作用。（三）样品状态对DTA与DSC曲线的影响 （1）试样量 在灵敏度足够的前提下，试样的用量应尽可能少，这样可减少因试样温度梯度带来的热滞后，从而使峰形扩张，分辨率下降，峰温高移。特别是含结晶水试样的脱水反应时，过多的样品含在坩埚上部形成一层水蒸气，从而使转变温度大大上升。同样试样，因用量不同，其特征温度可相差达几十度之多，如涤纶用量从5mg增加到50mg，其熔点在261266之间变化，而热降解温度由443到450变化。 （2）试样粒度 试样粒度和颗粒分布对峰面积和峰温度均有一定影响。通常小粒子比大粒子应更容易反应，因较小的粒子有更大的比表面与更多的缺陷，边角所占比例更大，从而增加样品的活性部位。一般粒径越小，反应峰面积越大。大颗粒状铋的熔融峰比扁平状样品的要低而宽；粒状AgNO3比粉状样品的熔融起始温度由161增加到166.5，而冷后重熔时两者相同。 （3）样品装填方式 DTA与DSC曲线峰面积与样品的热导率成反比，而热导率与样品颗粒大小分布和装填的疏密程度有关，接触越紧密，则热传导越好。对于无机样品，可先研磨过筛，对高分子样品应尽力作到均匀。填充到坩埚内时应将样品装填得尽可能均匀紧密。7.2.4. DTA与DSC数据的标定（一）温度的标定 为确立热分析试验的共同依据，国际热分析协会在美国标准局（NBS）初步工作的基础上，分发一系列共同试样到世界各国进行DTA测定，确定了供DTA和DSC用的ICTA-NBS检定参样（Certified Reference Materials，CRM），如表7-2所示，并已被ISO、IUPAC和ASTM所认定。（二）热焓的标定 表7-2同时给出了标定物质的热焓值。对仪器应定期进行标定，每次至少用两种不同的标准物，试验温度必须在标定的温度范围之内。如若仪器测得的温度与标准值有差别，则可通过调整仪器，使之与标准相合。在计算机控制的仪器中有相应的调整程序。表7-2 热焓标定物质的熔点与熔化焓元素或化合物的名称熔 点/熔 化 焓/Jg-1元素或化合物的名称熔 点/熔 化 焓/ Jg-1联苯69.26120.41铅327.522.6萘80.3149.0锌419.5113.0苯甲酸122.4148.0铝660.2396.0铟156.628.5银690.8105.0锡231.960.7金1063.862.87.3 热重分析与微商热重法热重分析是应用最早的热分析技术，与DTA（DSC）和TMA（DMA）共成为热分析技术的三大组成，在材料结构分析中有着广泛的应用。7.3.1. 热重分析与微商热重法的基本原理（一）热重分析与微商热重法的定义热重分析是在程序温度下测量试样与温度或时间关系的一种热分析技术，简称热重法（TG），微商热重法法是将热重法得到的热重曲线对时间或温度的一级微分的方法，英文简称DTG。热重法通常有动态（升温）和静态（恒温）之分，但通常是在等速升温条件下进行。TG曲线的纵坐标为余重（mg）或以余重百分数（%）表示，向下表示重量减少，反之为重量增加；横坐标为温度（K）或时间（S或min）；DTG的横坐标与TG相同，纵坐标为质量变化速率dm/dT或dm/dt，单位为mg/min（mg/）或 %/min（%/），如图7-6所示。图7-6 TG、DTG曲线（二）TG曲线特征温度的表示方法 可以用多种形式表达TG曲线的特征温度，有的是直观数值，而有的需经画图与简单计算求出。（1） 直观温度值 即直接从TG或DTG曲线上读取的对应于特定的特征温度，如图7-6所示，是最常用的特征温度表示方法。起始温度Ti，TG曲线开始失重偏离基线的温度。Ti的影响因素较多，因而重复性较差。特定失重量时温度TX，取失重量为X（X=5，10，20，50%等）时的失重温度，相应的温度下标X为0.05，0.1，0.2，0.5等。最大失重速率温度TP，TG曲线上折点温度，常为两平台之间的中点，DTG曲线上峰值温度，此时失重速率最大，也叫峰值温度，利用DTG可更好地确定TP。终止温度Tf ， TG曲线上下一个平台开始，DTG曲线回到基线时的温度。外推起、终点温度为避免Ti、Tf重复性较差的缺点，与DSC类似，有时用双切线法求得外推起始和终点温度Ti与Tf。完全复重温度， 若样品的失重率可达100%，则可取100%失重时温度；若有残重，则取TG与DTG两者基线完全开始走平时温度。（2）10%正切温度TN 即正切温度TN（外推始点温度）与失重10%时面积比的乘积（式7-15） （7-15）正切温度TN与面积比的求法如图7.8所示。TN与起始分解温度有关，而面积比涉及到起始分解程度，两者之积就特别强调了超始分解性质，实质为避免Ti重复性不好的一种起始降解温度表示方法。 图7-7 10%正切温度的求法示意图 图7-8 T求法示意图（3）加和温度T 即将900时余重C加1再除2，即（C+1）/ 2，此值所对应的温度即为加和温度T，如图7-8所示，当900时余重C为10%，即T时而值为（0.10+1）/ 2=0.55，失重率0.55所对应的温度即为T，T实质上与失重最大速率有关。（4）积分程序分解温度IPDT 即对整个TG曲线从25-900求和的一种方法，提供了对不同材料进行比较的共同基础，是 Doyle提出的测定高分子材料热稳定性的一种半定量方法。IPDT具有半挥发（失重50%时）温度的实际意义，故适用于一步与多步分解过程。由于IPDT是通过曲线面积求得，重现性好。7.3.2热天平的基本结构组成电子式热天平的基本单元如图7-10所示，主要包括微量电天平、炉子、温度程序器、气氛控制器和数据采集与处理系统。根据天平和炉子的位置，电子式天平可分为垂直式和水平式，而垂直式又分为上皿式和下皿式。 图7-9 热天平方块图 图7-10 SHIMADZU下皿式TG仪1试样； 2加热炉； 3热电偶；4散热片； 5，9气体入口6天平梁； 7吊带； 8磁铁 （一）下皿式下皿式即试样皿（试样支持器）在天平的下方，它适用于简单TG测量。图7-10岛津下皿式TG仪内部结构图。（二）上皿式上皿式即样品皿在天平的上方。图7-11是耐驰公司上皿式示意图。（三）水平式水平式（卧式）即样品皿和支持器处于水平位置，这种形式的热天平浮力相对较小，也可用于TG/DSC联用测量。图7-13是METTLER公司水平式内部结构示意图。图7-10 耐驰上皿式（STA 449C_DSCTG）样品皿图7-11 梅特勒水平式结构图7.3.3. 影响热重数据的因素（一）仪器因素及解决方法（1）浮力与样品基线浮力的产生是因为试样周围的气体随温度不断升高而发生膨胀，从而使密度减小，造成表观增重，引起TG基线上漂。据计算，300oC时的浮力约为室温的一半，而900oC只有14。三种热天平都会有浮力效应，解决的方法是在相同条件下（包含待做样品的温度范围）预先做一条基线，目的是消除浮力效应造成的TG曲线的漂移。虽然水平式天平的浮力最小，但对要求严格的测试，也应预先做基线。（2）挥发物的再凝聚在TG试验过程中，由试样受热分解或升华而逸出的挥发物，有可能在热天平的低温区再冷凝。这不仅会污染仪器，也会使测得的样品重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物会再次挥发从而还可能产生假失重，使TG曲线出现混乱，造成结果不准确。尽量减小试样用量并选择合适的吹扫气体流量以及使用较浅的试样皿都是减少再凝聚的方法。（二）实验条件（1）样品状况样品量、粒度和装填到样品皿中的紧密程度都可能对样品的反应热、热导率和比热，进而对TG图谱产生影响。样品量越大，信号越强，但传热滞后也越大。此外，挥发物不宜逸出也会影响曲线变化的清晰度。因此，试样用量应在热天平的测试灵敏度范围之内尽量减少。由于材料样品的热传导率比无机物和金属小，因此常用量应相对更小，一般为5-10 mg。当测试Tm时，样品量应尽量小，否则由于温度梯度大导致熔程长，而当测试Tg时，应适当加大样品量，以提高灵敏度。在做TG试验时，还应注意样品粒度均匀，批次间尽量一致，并在样品皿中铺平而且接触面越大越好。（2）试样皿试样皿的材质种类很多，包括玻璃、铝、白金、陶瓷、石英等，但用于材料热分析的主要有铝、白金和陶瓷，其中铝制样品皿主要用于500以下的TG测试，而白金和陶瓷则用于500以上的TG试验。选择样品皿时，首先要考虑样品皿对试样、中间产物和最终产物不会产生化学反应，还要考虑欲做试样的耐温范围。此外，样品皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，不加盖，以利于传热和生成物的扩散。但如测试含量较少的组分（如少量灰分），则应用深盘，否则所关心的组分含量又可能被掩盖。（3）气氛种类样品所处的气氛对TG试验结果有显著影响。因此，试验前应考虑气氛对热电偶、试样皿和仪器的原部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。虽然可用气氛很多包括情性气体、氧化性气体和还原性气体，但常用于材料TG试验主要有N2、He和空气三种。其中样品在N2或He中的热分解过程一般是单一的热分解过程，反映的是热稳定性，而在空气（或O2）中的热分解过程是热氧化过程，氧气有可能参与反应，因此它们的TG曲线可能会明显不同。He的导热系数比N2大，尽管成本高，但做低温（因N2接近其液化温度）及做可能与N2在高温下发生反应的特殊样品时，则必须用He。气氛处于静态还是动态对试验结果也有很大影响。TG试验一般在动态下使用，以便及时带走分解物，但应注意流量对试样分解温度、测温精度和TG谱图形状等的影响。静态气氛只能用于分解前的稳定区域，或在强调减少温度梯度和热平衡时使用，否则，在有气体生成时，围绕试样的气体组成就会有所变化，而试样的反应速率会随气体的分压而改变。过去的仪器只有一种气体进口，现在有的仪器分保护气和吹扫气。保护气专用于保护天平，气流量一般在20 ml/min， 而吹扫气专为带走由热重试验样品产生的气体，气流量稍大于保护气，一般在40 ml/min。保护气用惰性气体，而吹扫气可根据目的不同而改变。两种气氛在一般情况下相同。（4）升温速率不同的升温速率对TG结果也有明显的影响。升温速率越快，所显示的温度滞后越大，做出的结果与实际情况相差越大，这是由电加热丝与样品之间的温度差和样品内部存在温度梯度所至。升温速率太快，有时会掩盖相邻的失重反应，甚至把本来应出现平台的曲线变成折线；升温速率越低，分辨率越高，但太慢又会降低实验效率。考虑到高分子的传热性不及无机物和金属，因此做TG时的升温速率一般定在5-10oC/min。在特殊情况下，也可以选择更低的升温速率。对复杂结构的分析，如共聚物和共混物，采用较低的升温速率可观察到多阶分解过程，而升温速率高就有可能将其掩盖。7.3.4. 热重试验及图谱辨析（一）温度标定（1） 居里点法居里点法是根据铁磁材料在外磁场作用下达到居里点时（失去磁性）有表现失重的特性进行温度标定。不同金属或合金的居里点不同，因此将它们结合起来即可在较大温度范围内进行标定。这种标定一般用5种不同居里点的金属或合金。（2） 吊丝熔断失重法吊丝熔断失重法是将标定温度用的金属丝制成直径小于0.25mm的吊丝，把一个质量约5mg的铂线圈砝码与用这种吊丝挂在热天平的试样容器一端，当温度超过可熔断金属吊丝的熔点时，砝码掉下来，TG曲线便产生一个不连续的失重。上述用两种方法标定时一般均为10/min的升温速率进行，因此，在实际进行TG试验时，也以10/mm的结果最为准确。随着仪器的发展，现在可直接用电子技术对热电偶进行较正。（二）热重试验进行TG实验前，需根据样品特点和对样品的要求，综合考虑上述各种影响因素，包括选择样品皿和气氛、升温速率和温度范围，然后按照操作规程进行试验。一般情况下，首先要根据对样品的要求（温度范围和升温速率）做基线，如果预先存有符合要求的基线数据，也可直接调出使用。为确保实验的准确性和可重复性，最好先开机在待做的温度范围内先进行“老化实验”，以消除湿气的可能影响；如做低温TG，为防止水份的影响，要反复抽真空充氮气（氦气）过程；对挥发分和灰分较少而又要作为重点考察时，要加大样品用量。此外，还要严格防震，因振动而引起的天平零点的变化会被记录下来，从而对图谱产生影响。（三）数据处理和谱图解析（1）积分曲线和微分曲线图7-12中的曲线a即是程序升温条件下典型材料重量随温度变化的TG曲线示意图。TG曲线表示加热过程中样品失重的累积量，为积分型曲线，其纵坐标可以是绝对质量值或剩余百分比。图7-12 热重分析曲线(a)和微商热重法曲线(b) 图7-13 分解温度的测定方法TG曲线上质量基本不变的部分称为平台，两平台之间的部分称为台阶。材料的TG曲线一般都可以观察到二到三个台阶。第一个失重台阶W0-W1多数发生在100oC以下，最可能的原因是试样中的吸附水或试样内残留的溶剂；第二个台阶往往是试样内添加的小分子助剂，例如高分子增塑剂、抗老剂等；第三个台阶发生的高温则属于试样本体的分解。在某种特殊情况下TG曲线还会发生增重现象，这可能是物质与环境气体（如氧气）进行了反应所致。对降解温度的确定可如图7-13所示。Ti即为分解开始的温度，由曲线直线部分的延长线与分解前基线的交点为定点。T2是分解过程的中间温度，由失重前的水平延线和失重后的水平延长线距离的中点与失重曲线的交点无为定点。T3为分解的最终温度，其定点方法如T1。（2）热重图谱解析注意事项 热重曲线一般为失重曲线，大也会出现增重曲线。其处理方法分别见图7-14和图7-15以及相应的公式。 图7-14 增重曲线的处理与计算 图7-15失重曲线的处理与计算 （7-16） 热分析数据（包括DSC和TG）受仪器结构、实验条件和试样本身反应的影响，因此在表达热分析数据时必须注明这些条件，例如仪器型号、样品重量、升温速率等。 对于多阶段分解过程，尤其是不易区分的多阶分解过程，要借助DTG进行合理分段。（3）热重图谱解析实例毛陆原等利用热重分析技术对噻二唑锌配合物 Zn (eatz) 2 (Ac) 2 的热分解过程进行了分析表征,图7-16 所示为样品分别采用2. 5 min - 1 , 5 min - 1 ,10 min - 1 ,15 min - 1 ,30 min - 1五个升温速率时的TG 曲线,可看出随着升温速率加快,分解温度向高温方向移动。图7-18不同升温速率时配合物 Zn(eatz) 2 (Ac) 2 的TG曲线7.4 热膨胀法和热机械分析材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫做松弛。如果这外部变量是力学量（应力或应变），这种松弛称为力学松弛（mechanical relaxation）；松弛过程引起能量消耗，即内耗（internal friction）。动态热力分析（Dynamic Thermomechanical Analysis，即动态热机械分析DMA）是指试样在交变外力作用下的响应。它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗，测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等，可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。当外力保持不变时的热力分析为静态热力分析（Thermomechanical Analysis，即TMA），也就是在程序温度下，测量材料在静态负荷下的形变与温度的关系，亦称为热机械分析。如图7-17是非晶态聚合物的热机械曲线。随温度变化出现三种力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态，曲线开始突变时的温度分别为玻璃化温度Tg和粘流温度Tf。聚合物结晶、交联度及分子量等均会影响热机械曲线的形状及Tg、Tf。图7-17 非晶态聚合物的热机械曲线7.4.1. 热膨胀法热膨胀法（Thermodilatometric Analysis，即TDA）是指程序控温条件下，在可忽略负荷时测量材料的尺寸与温度关系的技术。此法是最早用来研究聚合物转变的方法之一，具有装置简单和比较直观等优点。分为体膨胀法和线膨胀法，分别用体膨胀仪和线膨胀仪测量材料的体膨胀系数和线膨胀系数。（一）体膨胀法体膨胀法通常用体膨胀系数对温度作图。温度升高1时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量称为体膨胀系数。 （7-17）式中：V体膨胀系数，1/K； V0 起始温度下试样的原始体积，mm3；V温度差T下试样的体积变化量，mm3；T试验温度差，K。如图7-18为体膨胀系数测定装置，是一种毛细管体膨胀仪。测量时将试样装入样品池内，抽真空，然后将水银或与所测聚合物不互溶的高沸点液体（如甘油、硅油等）装满样品池，并使液面升到毛细管的一定高度，在程序控温下，样品温度发生变化时，样品体积的变化反映在毛细管内液体的升降，同时记录温度和毛细管内液面的高度，把毛细管液面高度变化的读数扣除相应的注入液体的膨胀值和容器的膨胀值，得到样品体积的变化值，即可由式（7-17）求出V，从而得到