芳环的烃化和酰化反应VIP

2020年5月19日,1.4芳环的烃化和酰化反应,1.4.1FriedelCrafts烷基化反应,除卤代烃外，烯烃、醇、环氧化合物和磺酸酯也可以做烃化剂。,2020年5月19日,当用不对称环氧乙烷进行反应时，芳环往往连在已取代的碳原子上。（为什么？）,2020年5月19日,催化剂可分为两类，一类是路易斯酸，主要是金属卤化物，其中AlCl3最为常用；另一类为质子酸(如HF、H2SO4、H3PO4等)，烯烃、醇、环氧化合物作为烃化剂时常用它们作催化剂。,2020年5月19日,除了用环丙烷作烃化剂可以导入正丙基外，通常不能用直接烃化的方法在芳环上导入3个以上（含3个）的直链烷基，而主要得到碳正离子重排的产物。,30%,70%,2020年5月19日,主要产物,35%,65%,想一想：碳正离子的稳定性顺序是怎样的？,叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子,2020年5月19日,在卤代烷与芳环进行的FriedelCrafts烷基化反应中，以叔卤代烷最活泼，伯卤代烷最不活泼。若烷基相同，则氟代烷最活泼，碘代烷最不活泼。与卤代烷一般反应性能恰恰相反。,2020年5月19日,烷基是使芳环致活的基团，因此烷基化的苯比苯更容易起亲电取代反应。所以FriedelCrafts烷基化反应很难停留在一取代阶段，往往得到多烷基化物。,尽管通过反应条件的控制、反应物比例的调节和加料顺序的改变等手段可以减少多元取代物的产生，但不可能完全避免。,2020年5月19日,FriedelCrafts烷基化反应是可逆反应，在强活性催化剂的作用下，烷基苯既可以发生失烷基化反应，也可以发生再烷基化反应。,2020年5月19日,芳环的氯甲基化反应类似FriedelCrafts烷基化反应,在无水氯化锌、四氯化锡或磷酸等催化下，活泼芳烃与甲醛(或聚甲醛)及氯化氢作用，芳环可以被氯甲基化。,生成的C6H5CH2Cl很活泼，所以过量的苯会导致副产物C6H5CH2C6H5的生成。,2020年5月19日,2020年5月19日,芳环上如有给电子基团则有利于氯甲基化；若是有吸电子基团则不利于氯甲基化。硝基苯很难发生氯甲基化反应。,酚和芳胺不能用此反应，因为副反应很多。但可以使用改进的方法。,氯甲醚,2020年5月19日,芳环上导入氯甲基后，由于苄氯上的氯十分活泼，可以很顺利地被其他原子或基团取代，所以此反应在合成上有着重要的作用。,C6H5CH2Cl,NaOH,KCN,NH3,(C2H5)3N,H2,Pd/C,C6H5CH2OH,C6H5CH2CN,C6H5CH2NH2,C6H5CH3,2020年5月19日,氯甲基化反应中，当用溴化氢代替氯化氢时，即为溴甲基化反应。,溴甲基化反应,当然，也可以用碘化氢代替氯化氢。,2020年5月19日,1.4.2FriedelCrafts酰化反应,芳环上导入一个酰基后芳环被钝化，因而FriedelCrafts酰化反应的产物一般为一酰化产物，产率较高。同时酰化反应中酰化剂的碳链不会发生重排。,FriedelCrafts酰化反应是不可逆反应。,芳环上连有强吸电子基团如硝基、酰基等则不能发生FriedelCrafts烷基化和酰化反应，如硝基苯。,2020年5月19日,强活性芳环如多取代苯、酚和芳香醚酰化反应时可以选用比较弱的催化剂如ZnCl2、PPA(多磷酸)等。,2020年5月19日,羧酸也可以做酰化剂，这时一般用PPA(多磷酸)、BF3、H2SO4、HF等来催化。,酰化反应也是芳环烷基化的一个间接方法，因为生成的酮可以用Clemmensen还原法得到烷基化的芳烃（见后）。,2020年5月19日,1.4.3芳环上的甲酰化反应,GattermannKoch反应,等分子的CO和HCl在无水AlCl3和CuCl催化下，与芳香族化合物起亲电反应导入甲酰基。CuCl的作用是与CO络合，使之活性增高而易于发生反应。,2020年5月19日,此反应常用于苯、苯甲醚和烷基苯的甲酰化。一元烷基苯反应时，几乎全部在对位发生。,酚、其它的酚醚由于易发生副反应，不宜用此法进行甲酰化。,含有强钝化基团的芳烃（如硝基苯）不发生此反应。,2020年5月19日,Gattermann反应,Gattermann反应是对GattermannKoch反应改进，即用Zn(CN)2代替CO。可用于酚、酚醚、吡咯、吲哚类化合物的甲酰化。,2020年5月19日,若芳环上连有不超过一个OH或OR基，需用AlCl3作催化剂；若连有两个或两个以上的OH或OR基，则ZnCl2即可作催化剂，甚至不需要催化剂。,2020年5月19日,Vilsmeier反应,常用酰化剂为DMF和N甲基N苯基甲酰胺等。常用催化剂为POCl3、ZnCl2等。此反应适用于酚、酚醚、N,N二取代芳胺、多环芳烃、吡咯、呋喃、吡喃、噻吩类化合物的甲酰化。,DMF,单环芳烃主要生成对位产物。,2020年5月19日,84%,75%,2020年5月19日,稠环芳烃和杂环化合物优先在活性大的位置甲酰化。,85%,80%,99%,2020年5月19日,ReimerTiemann反应,氯仿在强碱作用下与芳环反应并水解得到甲酰化产物。此反应适用于酚、N,N二取代芳胺、吡咯、吲哚等杂环化合物的甲酰化。,40%,3848%,此反应产率不高，但主要生成邻位产物。,2020年5月19日,酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2或4,4二取代的环己二烯酮产生。,2020年5月19日,1.【总结】草酸酯、甲酸酯、碳酸酯的各种反应特点。,2.【区别】氯甲基化反应和GattermannKoch反应。,3.【总结】硝基苯不能进行哪些反应？,4.