污水中硫化氢的危害及其治理方法

广西轻工业 G U A N G X IJ O U R N A LO FL I G H TI N D U S T R Y 资源与环境 2 0 0 8年3月 第3期 (总第1 1 2期) 【作者简介】曾志果( 1 9 8 3 - ), 江西丰城人, 贵州师范大学地理与生物科学学院硕士研究生, 研究方向:水污染控制工程。 1硫化氢的来源及性质 硫化氢是有腐蛋臭味的无色气体, 能溶于水、 乙醇及甘油。 含硫化氢的污水主要来源于人造纤维废水、硫化染料废水、 造 纸工业废水以及煤化工废水等。 在自然界中硫化氢由硫酸盐还 原而成, 通常有两条实现途径, 即同化硫酸盐还原反应和异化 硫酸盐还原反应 1 。 硫化氢在水溶液中以H2S、H S -、 S 2 -三种不同的形式存在, 即H2S H S -+ H+; H S - S2 -+ H+, 其存在方式直接受到 水的p H值的影响,当p H值为6时,9 0 %的硫化物以H2S状 态存在; 在p H = 7时, 硫化物几乎等量地离解为H2S和H S -, S 2 - 只占百万分之一,5 0 %的硫化物以H2S状态存在; 当p H值为8 时, 则硫主要以H S -状态存在 2 。 上述关系可用下式表达: K sp1= H + ! H S - ! H 2 !S (2 5 ,p K s p 1 = 6 . 8 8) K sp2= H + ! S 2 - ! H S! - (2 5 ,p K s p 2 = 1 4 . 1 5) 2污水中硫化氢的危害 2 . 1腐蚀作用 首先, 硫化氢可与铁在水中由化学氧化而生成的F e 2 +起作 用, 形成F e S和F e ( O H ) 2, 这是造成铁管锈蚀的主要原因, 这个 过程称为铁的无氧腐蚀。其反应过程如 3 : 4 F e + 8 H2O 4 F e 2 + 4 H2+ 8 O H-( 非生物学) 4 H 2+ S O 4 2 - H 2S + 2 H2O+ 2 O H -( 脱硫弧菌的作用) 4 F e 2 + H 2S + 8 O H - F e3 + 3 F e ( O H ) 2+ 2 H2O( 非生物学) 2 . 2对生物健康的影响 水中的硫化物对人与动、 植物的健康也有影响。有资料表 明 4 , 在饮用水中硫化氢浓度即使低到0 . 0 7 m g / m 3也能影响水 的味道。由于硫化氢是与氰氢酸具有同样水平的毒性物质, 当 水中硫化氢浓度达到0 . 1 5 m g / m 3 , 即影响新放养鱼苗的生长和 鱼卵的成活 3 。 2 . 3对厌氧细菌的影响 在废水的厌氧生物处理中,硫化物的量达到致害浓度时, 将造成厌氧氨氧化菌的活性下降、 生长率降低,降解有机物的 速率变慢,使厌氧生物处理系统恶化,导致非竞争性抑制。各种 研究成果报道中关于硫化物的毒性抑制浓度范围相差甚远,其 值为1 0 0 1 0 0 0 m g / L之间, 这可能与试验条件、 污泥驯化方法 与驯化程度、 反应器类型、 基质性质、 负荷率、 反应器内的p H 值等因素有关 5 。 正常情况下,厌氧装置进水中硫酸盐的还原产生了硫化 物, 其基本条件是厌氧情况下, 其作用的主体是硫细菌 (S R B) , 这一现象常常严重的影响厌氧装置的正常运行, 甚至使厌氧工 艺过程不能适应高硫酸盐废水的处理 6 。 众多研究者认为,硫化物的极限浓度为2 0 0 m g / L,H2S极 限浓度为5 0 m g / L。硫化物对硫细菌的抑制可能是硫化物与细 胞色素中的铁和含铁物质的结合, 导致电子传递链条失活造成 的。同样的原因,硫化物对硫细菌的浓度抑制阈也无定论。 L a w r e n c e 7 等人认为, 硫化物浓度大于 2 0 0 m g / L, 系统将被破 坏;B u i s m a n提出硫化物浓度超过9 0 0 m g / L,硫酸盐还原作用 受到明显的影响。 3硫化氢的治理 3 . 1物理化学方法脱硫 当前去除废水中硫化物的物理化学方法主要有直接吹脱、 曝气氧化、 化学氧化、 化学沉淀及吸附等方法 1 。 最早使用的是直接吹脱法, 由于吹脱出的H2S对环境污染 很大, 后被其它方法代替。 曝气氧化是指向废水中注入空气或纯氧(有时还可能注入 蒸汽), 将硫化物氧化成无毒的硫代硫酸盐或硫酸盐, 从而消除 硫化物对环境的污染。 化学沉淀法是往水中投加某种化学药剂, 使之与水中的硫 化物发生互换反应, 生成难溶于水的盐类, 形成沉淀, 从而降低 水中硫化物含量的方法。 化学氧化就是通过加化学药品作为氧化剂与水中的硫化 物进行氧化还原化学反应从而去除硫化物的方法。 吸附法指用活性炭或高分子吸附剂利用物理吸附或化学 吸附原理将水中硫化物吸附于吸附剂上, 从而去除水中硫化物 的方法。 3 . 2生化法脱硫 化工行业的含硫废水成分一般很复杂,若仅进行物化处理 污水中硫化氢的危害及其治理方法 曾志果 1 ,林 铁 2 ,康 媞 2 (1 .贵州师范大学地理与生物科学学院, 贵州 贵阳5 5 0 0 0 1;2 .贵州省环境科学研究设计院, 贵州 贵阳 5 5 0 0 0 2) 【摘要】论述了硫化氢的性质、 来源以及污水中硫化氢的危害和治理方法。 硫化氢可造成铁管锈蚀、 危害人体及其他动植物 的健康, 在废水厌氧生物处理中, 硫化氢会抑制厌氧细菌的活性。对于废水中硫化氢的治理方法主要有物理化学方法和生物化学法。 【关键词】硫化氢; 危害; 治理 【中图分类号】X 5 0 5【文献标识码】A【文章编号】1 0 0 3 - 2 6 7 3 ( 2 0 0 8 ) 0 3 -8 9 -0 2 8 9 参考文献 1 周剑峰,陈国华.基于G I S的重大危险源安全管理系统研究 J .石 油化工高等学校学报, 2 0 0 6 , 1 9 ( 2 ) : 7 1 - 7 5 . 2 蔡美峰.中国金属矿山2 1世纪的发展前景评述 J .中国矿业, 2 0 0 1 , 1 0 ( 1 ) : 1 1 - 1 3 . 3 姜德义,李林,任松等.矿产资源的数字化建设 J .矿业安全与环保, 2 0 0 4 , 3 1 ( 5 ) : 4 - 5 4 郭达志,盛业华等.地理信息系统基础与应用 M .北京:煤炭工业出版 社, 1 9 9 7 . 5 王林,秦跃平,张海波.基于Ma p I n f o的通风安全信息系统的设计和 实现 J .有色金属(矿山部分) , 2 0 0 4 , ( 1 ) : 3 7 - 3 9 . 往往会造成C O D和N H 3 2 N超标,因此需要进一步生化处理。 而硫化物往往对生化系统有毒害作用,因此必须选择适当的工 艺条件和菌种 8 。 3 . 2 . 1有氧生物氧化 在有氧生物氧化中,目前效果较好的是生物接触氧化法,生 物接触氧化法又称固定式活性污泥法,兼有活性污泥和生物膜 法的优点。研究表明 9 ,生物接触氧化法处理含硫废水对进水水 质变化的适应能力较强,出水水质稳定,污泥生成量少,不产生 污泥膨胀的危害。此外,该法生物膜上的生物相丰富,除细菌外, 还存在求异菌属的丝状菌,多种菌属的原生、 后生动物,容易形 成稳定的生物系。该方法处理设备要求不高,运行费用较低,利 用范围较广,但是不能处理高浓度含硫废水,需要先采用物化进 行预处理。 3 . 2 . 2缺氧生物处理 废水中的硫化氢可以用光合成硫细菌进行厌氧氧化,使硫 化氢转化成硫析出,再进行回收 1 0 。 3 . 2 . 3反硝化脱硫 早在1 9 7 8年, 就有研究人员 1 1 提出以硫化物为电子供体 的生物反硝化作用, 反应式为: 0 . 4 2 2 H2S+0 . 4 2 2 H S -+N O3 -+0 . 3 4 7 C O 2+0 . 0 8 6 5 H C O 3 -+ 0 . 0 8 6 5 N H 4 + 0 . 8 4 4 S O 4 2 -+ 0 . 5 N 2 + 0 . 0 8 6 5 C 5H7O2N+ 0 . 4 0 9 H + 最近几年, 有研究人员 1 2 提出了利用脱氮硫杆菌除硫即同 步脱氮除硫工艺。 脱氮硫杆菌是一类以C O2为碳源的化能自养 微生物, 通过氧化硫化物为单质硫或硫酸盐而获得能量, 并可 在缺氧或厌氧条件下以硝酸盐 (N O 3 - ) 作为电子受体进行反硝 化生成氮气。王爱杰等 1 3 利用经验公式, 推导出脱氮硫杆菌同 步脱硫反硝化的化学反应方程式: 1 2 H + 2 N O3 -+ 5 S 2 + N 2+ 5 S + 6 H2OG = - 1 1 5 1 . 3 8 k J / m o l 5 S 0 + 6 N O3 -+ 8 H 2O 5 H2S O4+ 6 O H -+ 3 N 2 G = - 1 8 3 3 . 9 6 k J / m o l 由上述热力学方程式推测, 生物同步脱硫反硝化反应可分 为两步走,第一步是硫化物被氧化成单质硫并释放出能量, 反 应所需硫氮比 (M/ M) 为5 / 2(W/ W,5 . 7 1) 。第二步是单质硫继续 氧化为硫酸盐, 前提是反应体系中有多余的硝酸盐。 因此, 这就 需要有效的手段将反应控制在第一步。 控制适宜的生态条件,尤其是硫氮比(即S 2 -/ N O 3 -比值) , 使硫化物氧化( S 2 -S 0 ) 和硝酸盐还( N O3 -N 2) , 两过程中的电 子转移达到平衡可以实现同步脱氮、 除硫回收单质硫的目标。 同步脱氮除硫工艺具备以下优点: (1) 无需对反应器进行曝气,可降低运行成本; (2) 无需外加有机物作为电子受体, 既降低成本又避免了 增大反应器的负荷和造成二次污染; (3) 生成的单质硫可进行资源回收, 取得良好的经济效益。 4总结 综上所述,废水中的硫化氢具有很大危害性。 然而硫化氢的 各种治理方法均有其局限性,选用何种治理方法应根据工程的 实际情况、 已有处理设备条件以及当地的环境排放标准等情况 来选择。在实际含硫废水处理中往往采用多种方法联合使用, 以达到所需要的处理要求。当然, 如果在工业生产过程中能够 采用先进的清洁生产工艺, 使含硫化氢废水的排放从根本上得 到控制, 那才是权宜之计。 参考文献 1 池勇志,李亚新.硫化物的危害与治理进展 J .天津城市建设学院报, 2 0 0 1 , 7(2): 1 0 5 - 1 0 8 . 2 王浩源,缪应祺.高浓度硫酸盐废水治理技术的研究 J .环境导报, 2 0 0 1 , ( 1 ) : 2 2 - 2 5 . 3 联合国环境规划署.环境卫生基准 M .北京:中国环境出版社, 1 9 8 3 . 4 翁酥颖.环境生物学 M .北京:科学出版社, 1 9 8 5 . 5 章非娟,冀滨弘.厌氧法处理硫酸盐有机废水过程中的基质竞争 J . 2 0 0 2 , 2 0(1): 6 - 1 0 . 6 冯俊丽,马鲁铭.高浓度硫酸盐废水的厌氧生物处理 J .环境保护 科学, 2 0 0 5 , 3 1 ( 1 ) : 2 3 - 2 6 . 7 L a w r e n c e Aw , G u e f i n FJ A .,T h e e f f e c t s o f S u l f i d e s OnA n a e r o b i c T r e a t me n t J . A i r &Wa t e r P o l l u t i o n , 1 9 8 6 , ( 1 0 ) : 2 0 7 . 8 陶寅.废水中硫化物的去除技术 J .环境污染与防治. 2 0 0 5 , 4 ( 2 7 ) : 2 6 3 - 2 6 5 . 9 杨柳燕,蒋锋.二段生物接触氧化法处理含硫废水的中试研究 J .应 用与环境生物学报, 1 9 9 9 , 5 : 9 9 - 1 0 1 . 1 0 I n o e S . Me t h o d f o r r e mo v i n g d i s s o l v e d h y d r o g e n s u l f i d e f r o mw a - t e r b y p h o t o s y n t h e s i s a c t e r i a J .J a p a n ,K o k a i 9 7 0 3 8 6 9 3 .1 9 9 7 ,2 0 2 - 2 1 0 . 1 1 DRI S C OL LC . T , B I S OG NI J J . Us eo f s u l f u r a n ds u l f i d ei n - p a c k e d - b e dr e a c t o r sf o