涂料配方师培训-成膜物及成膜机理PPT演示课件

第三章成膜物及成膜机理,第一节成膜物的主要分类一，有机成膜物：天然和合成聚合物，化学改性的天然树脂等，它们是涂料的主体-构成有机涂层材料。无机成膜物：以聚合硅酸盐或磷酸盐为粘合剂主体，例如高模数硅酸钾、硅酸锂，聚合磷酸锌等。有机-无机杂化树脂：近十几年发展起来的新型树脂成膜物，以硅、钛溶胶改性有机聚合物，具有纳米结构的成膜物体系为代表，还有环氧改性的聚合磷酸盐等。,1,二，热塑型（Thermoplastic）树脂成膜物：分子量较大的天然或合成的聚合物树脂，热固型（Thermosetting）或交联型树脂：它们是分子量较低、带有一定数量的可参加交联成膜反应的基团的低聚物或齐聚物（Oligomer）树脂，在成膜过程中与外加固化剂反应交联成膜,2,水性树脂成膜物,三，水分散型树脂-乳液（Latex）：以建筑乳胶涂料的基础乳液（纯丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、醋酸乙烯-丙烯酸、EvA等乳液）为代表.乳液也可经树脂溶解于溶剂后外加乳化剂经机械分散后脱溶剂的工艺制备，称为后乳化工艺。近年来采用将亲水基团（-COOH，-OCH2CH2-等）引人树脂结构中制备可自乳化的树脂。水可稀释型树脂（Water-reducibe）：通常溶解在亲水性较高的溶剂-丙二醇醚、丙酮N-甲基吡咯烷酮等水溶性成膜物树脂：它们通常为离子型-阴离子或阳离子型树脂,3,有机分散型树脂：将树脂溶解在强溶剂中，再加脂肪烃在特种表面活性剂存在下稀释而成的有机乳液。气-固分散型树脂：以粉末涂料为代表。按树脂成膜物的化学结构和来源分类；我国涂料行业一直采用这种分类法，并写入国家标准，共17大类：单一成膜物树脂的不多，往往将几种树脂共混改性以提高涂料性能。因此，树脂的混溶性成为人们关注的重点,4,与混溶性相关的问题,判断方法；将树脂液混合-溶剂型或乳液后，倾倒在玻璃板上观察成膜和干燥过程中涂层透明性变化。影响混溶性的因素；溶剂的组合-溶解度参数，树脂的混溶性，混合溶性的挥发性匹配，成膜助剂的匹配等。热固型树脂；除了溶剂和树脂的溶解度参数匹配之外，反应速度和动力学调整更为重要，否则可能出现微相分离。可用差热分析监测。,5,第二节选择成膜物体系-配方基础,一，法规要求；安全、职业健康和环保、节能减排等法规的发展决定涂料成膜物体系的发展方向。水性、高固体和无溶剂(含安全溶剂)、UV固化、粉末涂料等。这是长期渐进过程。二，树脂固有的理化性能与产品主要性能要求匹配；耐候性、耐化学介质、耐热性和耐低温性-冷热循环、柔韧性、及其他特殊性能要求。三，涂装工艺的要求；0EM或现场涂装，常温、加热固化，快干或常规干燥。四，性/价挌比。,6,认识和选择成膜物的误区,一，人为将成膜性划分为低档-酚醛、醇酸，中档-氯化聚烯烃、丙烯酸、环氧、PU等，高档-有机硅、氟碳、硅氧烷等；任何树脂体系有优点，缺点。“没有最好的树脂、只是适合用户需求的树脂”。二，任何树脂体系在不断的发展、完善过程中；通过结构改性-丙烯酸改性醇酸、有机硅改性醇酸等性能升级。三，成膜物与颜料匹配是决定性能的关键因素；不能仅靠成膜物。,7,常见成膜物体系举例,一，建筑涂料；内墙乳胶漆-EVA、苯丙乳液、高固体低味醇酸，外墙-苯丙、纯丙乳液，溶剂型丙烯酸和PU等。二，汽车整车0EM涂料；高温固化-快干高性能，底漆-阴极电泳，中涂-醇酸或丙烯酸氨基，底色漆-氨基或PU，面漆-单组份氨基或PU、UV、粉末。三，防腐涂料；醇酸系，车间底漆-磷化、无机锌、环氧铁红，中间层-环氧云铁、玻璃鳞片，面漆-改性醇酸、丙烯酸和PU、氯化聚烯烃、氟碳和工程硅氧烷等。氯化聚烯烃产品系列。,8,四，木器涂料；硝基、酸固化、丙烯酸和醇酸、PU、UV-固化等。水性-丙烯酸、单双组份PU、氨酯油、丙烯酸/PUD等。五，各行业遂步规范涂装配套体系；呈现遂步升级的趋势。取决于涂装工艺和设备条件的改进。,9,第三节成膜过程及控制因素,涂料的成膜就是将涂料（液体或粉末）转变成连续完整涂层的过程，它是通过选择适当的涂装方法，按照严格的施工工艺完成的复杂的物理化学过程成膜过程的控制决定了涂层的质量和性能成膜过程受成膜条件-温度、湿度、通风、膜厚、时间等影响，决定于涂装方法和涂装工艺的选择。物理成膜方式一一即成膜前后其化学结构不发生变化（热塑型树脂溶剂蒸发或热熔成膜，非交联乳液成膜）化学成膜方式一一成膜物经化学反应交联成三维大分子成膜事实上现代涂料很多都是多种成膜方式的结合.强调成膜过程中存在动力学控制,10,一，与成膜过程有关的基本概念,粘度一一液体涂料流变特性的宏观指标。涂料良好的润湿，流平性，防流挂性粘度的变化直接反映涂层内自由体积的变化，即聚合物链的迂移自由度，它又与成膜质量息息相关。干燥时间；（GB/T172879(89)）将其划分为表面干燥、实际干燥、和完全干燥三个阶段，即表干、实干和硬干。涂层的干燥时间受干燥条件的制约-温度、湿度、通风;涂层的厚度也是重要的因素成膜物的玻璃化温度Tg和最低成膜温度MFT。,11,二，物理方式-溶剂挥发成膜,热塑性溶剂型涂料溶剂蒸发分为两个阶段。第一阶段即成膜开始时决定于溶剂的蒸汽压或溶剂的相对挥发速率,挥发控制转变为扩散控制，挥发速度显著变慢，即为第二阶段。最重要的影响因素是T一Tg。干燥温度T大于Tg，则扩散控制不起作用；若TgT则溶剂挥发受控于扩散速度。超分子结构与溶剂溶解力、挥发速度之间的关系,12,成膜过程的控制,溶剂体系的选择；溶解力-真溶剂和稀釈剂搭配，树脂混溶性。挥发速度及溶解力动力学变化，溶剂挥发滞后-潴留。树脂大分子形态学变化与溶剂体系和成膜过程有关；影响到外观-有光、无光。成膜过程的流变性变化；粘度，树脂与颜料互相作用。成膜物形态学；均相，相分离-改性树脂的相容性。与溶剂体系和挥发速度相关。,13,三，聚合物分散体系的成膜,水为分散介质的乳液，以及非水分散的有机溶胶理论;有的划分三个阶段，也有提出四个阶段耐沾污性要求成膜物有高于常温的Tg，而成膜需要尽可能低的最低成膜温度MFT。这个矛盾目前主要是采用成膜助剂来解决的。也可采用多丅g的乳液，及聚合物结构改性的方式。乳液成膜过程中涉及乳化剂的迁移，即小分子乳化剂成膜过程及成膜后向底材和涂层表面两个界面迁移,14,成膜过程的控制因素,乳液的粒度和粒度分布；纳米级乳液。稳定性和附聚性。附聚-溶接-混溶过程；MFT、温度、湿度、时间。如何提高耐水性和硬度；选用大分子乳化剂-杂化乳液聚合。活性乳化剂。交联-自交联或外加固化剂交联。双组份PU的交联；如何最大限度抑止NC0与水的反应，如何确保均一组份的涂层。,15,四，化学方式成膜,成膜物在成膜过程中发生化学反应，分子间交联生成具有三维结构体型大分子交联的化学反应几乎包括成膜物化学中所有反应，根据成膜条件和施工工艺的不同要求，有常温固化、加热固化、uv-固化型，也有单组分和双组分成膜方式。交联基团和成膜物结构、交联密度的设计则按照最终涂层性能和施工工艺要求变化多端,16,1，单组分热固型成膜物体系。,醇酸及改性醇酸,环氧酯，氨酯油即聚氨酯改性醇酸等通过吸收空气中的氧引起不饱和脂肪侧链氧化交联是典型代表单组分湿气固化聚氨酯吸收空气中的水，与成膜物中过剩的一NCO反应生成聚脲聚氨酯涂层高模数硅酸钾、硅酸锂吸收空气中二氧化碳转变为硅醇发生缩水交联等是常温固化交联型。氨基树脂成膜物体系是高温烘烤固化的典型。还有封闭异氰酸酯成膜物体系,17,2,自由基聚合反应成膜。,不饱和聚酯，含丙烯酸或烯丙基的环氧、聚氨酯、聚酯低聚物与活性稀释剂等组成的成膜物在自由基引发剂作用下，或者uv-、电子束等高能光束引发光敏剂分解产生的自由基作用下发生聚合交联成膜整个过程在几秒-几分钟内完成。成膜过程几乎没有有机溶剂挥发，环境友好和省能空气中的氧对聚合反应具有阻滞作用具有挥发性和刺激性的活性稀释剂对职业安全和健康的评估尚待完成。,18,3,双组分涂料的成膜过程。,双组分的混合和混溶性;混溶性差影响混合和扩散效率溶剂体系的选择对改进双组分混溶性同样重要，当然溶剂的极性、电负性、亲质子性对交联反应的影响也应考虑功能团之间的反应速度主要受反应动力学控制和成膜物扩散速度双重控制动力学因素主要是反应物浓度和反应速度常数，而反应速度常数又与反应温度密切相关。聚合物分子链上官能团按一定结构分布的，它们的反应活性受立体构型等影响有差别,19,聚合链要有必要的移动性将反应基团配合到一起，所以成膜物的扩散速度至关重要。当扩散速率大于反应速率时（反应开始并且低粘度态），反应受动力学控制交联密度增加，涂膜粘度增大，自由体积减小，扩散速率遂步减小低于动态反应速率，成膜过程变成扩散控制一旦涂膜的Tg高于室温，扩散已不可能，反应实际中止。这就是为什么有的室温固化涂层需要几周，乃至数月才能彻底固化。水性双组分涂料的成膜过程更加复杂。两种乳液粒子的混合，成膜过程中聚结，混溶，反应等存在更多的控制因素,20,4,非均相成膜过程,一道涂装形成两层以上涂层的涂料，特种涂层材料的开发中发现非均相成膜结构涂层在表面活性，电磁性能，声学性能以及机械性能等方面具有特殊的表现。改性树脂发生相分离的可