电子运动32金属材料

3.1原子核外电子的运动状态,本章在新的平台上认识物质。物质一般由分子构成。原子通过化学反应形成分子时，只有原子最外层的电子参与。电子的运动状态是理解物质的结构，乃至材料性质的基础。,电子衍射实验示意图,定向电子射线,晶片光栅,衍射图象,结论：电子具有波粒二象性。,电子的波动性是大量电子(或少量电子的大量)行为的统计的结果。,物质波是统计性的，是概率波。,电子的能量是量子化的，不连续，即能量的变化是从一个能级跃迁到另一个能级。,量子力学描述电子运动状态时，只能描述某瞬间电子在某点出现的概率。,用定态薛定谔波动方程氢原子描述电子波动性。,用于描述电子在空间某点上出现的概率。,解该方程得系统的能量E；波函数,波函数就是原子轨道,波函数被称为原子轨道。需要注意的是这里的轨道不是指实际的运动轨迹，因此也称为原子轨函。,求解过程非常复杂，这里只介绍一些重要的求解结果，以及为理解这些结果的简要数学处理。因为在直角坐标系中无法求解，需要转换到球坐标系中进行处理。,变换为球面坐标：x=rsincosy=rsinsinz=rcosr2=x2+y2+z2,球面坐标变换,在整个求解过程中，需要引入三个整数，n、l和m。它们称为量子数。结果得到一个含有三个量子数和三个坐标的函数：=n,l,m(r,),n的取值为非零正整数。l的取值为0到(n1)之间的整数。m的取值为ll之间的整数。,主量子数n、角量子数l和磁量子数m确定时，波函数(原子轨道)便可确定。每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运动状态。下面重点讲这几个量子数，它们是我们需要掌握得核心内容。,主量子数n取值1、2、3、4、n的值越大，电子能级就越高，电子的能量越大，电子离核的平均距离越远。电子层的概念,角量子数l取值0、1、2、（n-1）。表示原子轨道的形状:s（l=0）球形；p（l=1）双球形在多电子原子中也影响能量电子亚层的概念,m的取值为-l、+l，共（2l+1）个。表示原子轨道在空间的伸展方向。每一个m值，对应一个方向。除s轨道外,都是各向异性的.,如：l为1时，m为-1、0、+1时，原子轨道有3个方向。,n主量子数1.2.3.,角量子数l0.1.2.(n-1),m磁量子数0、1、2,l0123轨道spdf,n、l、m一定，轨道也确定,n=1，l=0，m=0，1s2e,n=2，l=0，m=0，2s2e,l=1，m=0，2p6e,m=1，2p,m=-1，2p,m值不影响能量。n、l相同,m不同的原子轨道称简并（或等价）轨道。如2p有3个等价轨道,n=2时，共有4个轨道（2s、3个2p）（22）,n=3，l=0、1、2l=0（s），m=02el=1（p），m=1、0、16el=2（d），m=2、1、0、1、210en=3时，共有9个轨道（1个3s、3个3p、5个3d）（32），能容纳18个电子。,n=4，l=0、1、2、3l=0（s），m=0l=1（p），m=1、0、1l=2（d），m=2、1、0、1、2l=3（f），m=3、2、1、0、1、2、3n=4时，16个轨道（1个4s、3个4p、5个4d、7个4f）（42），能容纳32个电子。,自旋量子数ms：在实验研究过程中为与实验结果拟合，提出来的,取值：,符号：,表示自旋的两种状态。,1.总能量,2.波函数,角度部分：,径向部分：,解得氢原子的1s轨道,1s轨道径向部分是电子离核距离的函数。,角度部分是角的函数。,是一种球形对称分布,角度部分作图,电子云,无直观明确的物理意义,它的物理意义是：,表示：电子在空间某点出现的几率密度。,(r)R(r)Y(),原子轨道和电子云的图象,为做图方便，做如下处理：,对R做图，称原子轨道的径向分布图；对Y做图，称原子轨道的角度分布图；对R2做图，称电子云的径向分布图；对Y2做图，称电子云的角度分布图。,根据(r)R(r)Y(),原子轨道的表示方法,解方程得到的波函数就是原子轨道。用（n,l,m）来表示原子轨道，如1s、2p，但通常直接写作1s、2p等来表示原子轨道。需要掌握n、l、m、ms的相互之间的关系,四能级跃迁和原子光谱分析,低能量轨道上的电子，接受外界适当的能量，就跃迁到高能量的轨道上。在高能量的轨道上不稳定，跃迁到低能量轨道上，以电磁波的形式向外释放出一定的能量。这二者都是能级跃迁。,基态：原子或离子处于稳定状态下，电子所处的能级。如氢原子只有一个电子，该电子处于最低能级1s上时，是最稳定的，1s就是该电子的基态。激发态：高能量状态，通常很短时间内返回基态。如氢原子的电子激发后跃迁到2s、3s态等。,电子跃迁时吸收或释放的能量是基态和激发态之间的能级差。=h=hc/例31氢原子一条谱线的波长是=656.5nm.根据上式可以计算出=3.0251019J,不同种类的原子，电子能级不同，相应的能级差也不同，吸收或释放的电磁波频率也不同。例如氢和氦的一个电子都从1s跃迁到2s上，二者吸收或释放的能量不同，光谱的波长也不同。根据这个原理可以分析原子的种类和含量，即原子光谱分析。,3.2元素周期律金属材料,在已发现的112种元素中，除氢以外，都属于多电子原子。多电子原子除电子与核的作用势能外，还存在电子之间的作用势能，因此，势能部分的表达非常复杂，不能精确求解它们的薛定谔方程。,在多电子原子中，轨道能量不仅与主量子数n有关，还与角量子数l有关。根据实验得到的光谱数据。下图为近似能级图，填充电子时，由低到高。,多电子原子体系的电子如何排布？,多电子原子的近似能级图.填充电子时，先4s,再3d.,多电子原子中电子分布的三个原理：泡利不相容原理、最低能量原理、洪特规则。,能量最低原理在不违背泡利原理的条件下，核外电子分布将尽可能优先占据能级较低的轨道，使系统能量处于最低。,泡利不相容原理在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子。由泡利原理可知，在每一个原子轨道（一组n,l,m）中最多允许容纳两个自旋反平行的电子。思考；第n层最多可以排布几个电子？2n2,洪特（Hund）规则当电子在n,l相同的数个等价轨道上分布时，尽可能占据不同的等价轨道且自旋平行。,IIIIII,碳原子(1s22s22p2)的两个p电子的排列方法：,两个电子在p轨道上的分布,(1)电子排布式多电子原子核外电子分布的表达式叫做核外电子排布式。,此外，电子处于全满(s2,p6,d10,f14)、半满(s1p3,d5,f7)、全空(s0,p0,d0,f0)时较稳定。,钛(Ti)原子有22个电子，按上述三个原理和近似能级顺序，电子的分布应为22Ti1s22s22p63s23p64s23d2但在书写电子分布式时,要将3d轨道放在4s前面，即钛原子的电子分布式正确的写法为22Ti1s22s22p63s23p63d24s2,Z=26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2,N（三个未成对电子）：1s22s22p3,原子实,化学反应只涉及外层电子的得失，只需写出外层电子分布式即可。外层电子分布式又称为价电子构型.主族元素价电子构型为ns+np，例如17Cl的价电子构型：3s23p5；副族元素价电子构型为ns+(n-1)d22Ti的价电子构型：3d24s2；,原子失去电子而成为正离子时，首先失去最外层的电子。25Mn2+的外层电子构型是3s23p63d5注意不能只写成3d5。22Ti4+的外层电子构型是3s23p6。原子成为负离子时，原子所得的电子总是分布在它的最外电子层上。17C1-的外层电子分布式是3s23p6。,元素周期律：元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增，呈现周期性的变化。,根据原子的价电子构型，结合周期表，将周期系分成5个区，即s、p、d、ds和f区。s区ns1ns2p区ns2np1ns2np6d区(n-1)d1ns2(n-1)d8ns2ds区(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2f区(n-2)f1ns2(n-2)f14ns2,(2)元素在周期表中的位置与结构的关系周期号数原子的电子层数。主族元素:号数最外层电子数。副族元素：BB族号数最外层电子数；,BB族序数最外层电子数+次外层d电数ns电子+(n-1)d电子数810零族最外层电子数为8(或2)同族元素具有相同的价电子构型，因而具有相似的化学性质。,金属性与非金属性金属元素易失电子变成正离子，可用金属性表征原子失去电子的能力，元素的原子愈容易失去电子，它的金属性就愈强；非金属元素易得电子变成负离子，可用非金属性表征原子得电子的能力，原子获得电子的能力愈强，它的非金属性就愈强。,电离能表征元素失去电子难易程度的物理量。气态的原子失去一个电子变成+1价的离子所需吸收的能量叫做该元素的第一电离能。气态一价阳离子再失去一个电子所需的能量称为第二电离能。电离能数据可由光谱数据精确求得。,第一电离能的周期性,思考1：N(2s22p3)的第一电离能偏大，而B(2s22p1)的第一电离能偏小？为什么？,答：N原子的特征电子构型为p轨道半充满，较稳定(不易电离)，B原子失去一个2p电子后变成2s22p0的稳定结构。,在多电子原子中，某个指定电子得失的能力不仅受原子核的吸引，还受其他电子排斥的影响。其他电子排斥作用能部分抵消核电荷（Z）对该电子的作用，这种效应称为屏蔽效应。屏蔽后的有效核电荷（Z*）为：Z*=Z屏蔽常数的计算如下：,对某个指定电子，由三部分组成：同层n，一个电子的屏蔽常数为0.35（n=1时为0.30）；次内层n1，一个电子的为0.85；再内层（n2）及更内层，一个电子的为1.00。,Z*=26（1.00100.851410.35）=2622.25=3.75,Z=26Fe：1s22s22p63s23p63d64s2,计算铁最外层电子所受的有效核电荷：,n（1）,n1（14）,n-2（8）,计算钙最外层电子所受的有效核电荷：,Z=20Ca：1s22s22p63s23p64s2,Z*=20（1.00100.85810.35）=2.85因此钙比铁活泼，最外层电子易反应。,鲍林在1932年引入“电负性”的概念，表征原子吸引电子的能力的强弱。,化学键离解能、电离能以及很多热化学数据都表示原子在化合物中吸引电子的能力，但这些数据不直观，需要大量数据相互对比才能看清规律。,电负性数值越大，原子在分子中吸引电子的能力越强。鲍林根据化学键离解时耗能的高低，确定了周期表中各元素的电负性的值（鲍林用离解能数据计算电负性时指定F的电负性为4.0）。各元素的电负性的数值见下图.,*电负性：分子中原子吸引电子的能力。,金属元素(除钌、铑、钯、锇、铱、铂以及金外)的电负性数值小于2.0非金属元素(除Si外)则大于2.0一般以2.0作为金属性的分界。,原子半径人为规定的参数,有三种：,金属半径金属晶体中，相邻原子核间距半;,范德华半径单原子分子晶体中，相邻原子核间距之半。,共价半径共价键形成的单质，相邻原子核间距之半；,过渡元素从左到右，原子半径减小幅度小。钙与镓相比，原子的反应性大幅度减少。第五周期的也同样，如耐腐蚀性较好的银、钌、铑、钯等元素。,镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小。,KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130,原子半径减小幅度太小：,第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。,镧系新增加的电子填入外数第三层上，原子半径减小不明显，而原子中的质子数显著增大，外层电子所受到的吸引力较大，导致随后的金属不活泼。如锇、铱、铂、金、汞等耐蚀性元素。,金属材料分为两大类：钢铁和有色金属（非铁合金）。钢铁产量约占金属总量的94。2008年全世界粗钢产量13.3亿吨，我国为5亿吨，占世界的38%。钢铁是金属材料的主力军。钢铁是铁和碳合金的总称。,钢铁中含碳量在2.1以上的为铸铁，小于2.1为钢，小于0.02%纯铁。铸铁钢纯铁2.10.02%炼钢是控制生铁中含碳量达到钢的要求，除去危害钢性能的S、P等。特殊性能的合金钢需加入一些其他元素（常用的有Si、Mn、Cr、Mo、W、V、Ti、Nb、B等）。,金属材料的优点：良好的导电、传热性、高的机械强度，较为广泛的温度使用范围，良好的机械加工性能等。,金属材料的缺点：易被腐蚀和难以满足高新技术更高温度的需要。,思考：911事件中纽约世贸大厦坍塌的原因？答：合金钢强度经得起12级台风、各种龙卷风的袭击，也耐得住地震、雷电或爆炸的侵扰。但其优良的导热性，使他经不起高温，整体变软，促成大厦迅速倒塌。,合金，由一种金属与另一种或几种其他金属或非金属融合在一起，形成的具有金属特性的物质。,纯金属的制备成本很高，而且机械强度、耐热性等不理想。因此常用合金。,混合物合金两种或多种金属的机械混合物。熔融状态时完全或部分互熔，凝固时各组分又分别独自结晶出来。铅（熔点327）、锡（232）、镉（321）、铋（271）等及其合金，用于保险丝、熔断器、焊料等。焊锡就是由锡和铅形成的混合物合金。,2、固熔体合金solidsolutionalloy,固态溶液，不仅在熔融时互熔，在凝固时也保持互熔。含量多的金属称为溶剂金属，含量少的为溶质金属。固熔体保持了溶剂金属的晶格，溶质金属分布在溶剂金属的晶格中。,按溶质原子在溶剂晶格中位置分类,置换固溶体：溶质原子代替部分溶剂晶格结点位置。CuNi合金。钒、铬、锰、镍、钴等都与铁形成置换固溶体。,间隙固溶体：溶质原子进入溶剂晶格中结点间的空隙位置。铁素体(Fe3C)。氢、硼、碳、氮等与副族元素形成间隙固溶体。,置换固溶体间隙固溶体,390MPa,70HBS,50%。,纯铜b220MPa,硬度40HBS,断面收缩率70%加入1%镍后：,固溶强化：溶入溶质原子形成固溶体，使溶剂的晶格发生畸变，阻碍材料因外力作用而引起的形变，提高金属的强度、硬度，称为固溶强化。,3、金属间化合物intermetallicalloy合金中加入的溶质原子数量超过溶剂金属的溶解度时，除形成固溶体外，还形成新的相，该新相通常是金属化合物。当两种金属元素原子的外层电子结构、电负性和原子半径差别较大时，可形成金属间化合物合金。,金属化合物具有仍具有金属特性：较高的熔点、硬度