生物化学第一章糖类

第一章糖类,saccharide,糖类(saccharide)，是四大类生物大分子之一。生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物体内都有。糖类物质占植物干重的85%90%，占细菌干重的10%30%，动物干重的2%。,主要的生物学作用：1.人和动物的主要能源物质。2.作为生物体的结构成分。3.在生物体内转变为其他物质。4.作为细胞识别的信息分子。,概念：多羟基醛或多羟基酮及其聚合物和衍生物。,分类：单糖：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。寡糖：麦芽糖、蔗糖、乳糖等。多糖：淀粉、糖原、纤维素等。,单糖(monosaccharides),一.单糖的结构,1.开链结构（Fischer投影式）,D型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与D-甘油醛中C-2构型一致。,L型：结构式中,位号最大的手性碳原子的构型与L-甘油醛中C-2构型一致。,Fischer投影式表示单糖结构：,竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基。,单糖的差向异体：,C-2差向异构体,C-4差向异构体,2.环状结构,环状结构的依据葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应葡萄糖不能象醛一样与两分子的醇形成的缩醛。葡萄糖溶液具有变旋现象新配制的葡萄糖溶解于水时其旋光度发生改变的现象。,葡萄糖分子中醛基与羟基形成环状半缩醛结构.半缩醛羟基的两种空间取向形成两种异构体.端基差向异构体。,-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-呋喃葡萄糖-D-呋喃.-D-吡喃葡.+18.7o(63%)+112o(37%),-异构体：半缩醛羟基与氧桥在同侧；或半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。,平衡时：吡喃糖99%(-异构体37%，-异构体63%)；呋喃糖1%；链形葡萄糖仅占0.1%,-异构体：半缩醛羟基与氧桥在异侧；或半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。,-,Fisher式Haworth式吡喃呋喃,Fischer式Haworth式:,半缩醛羟基构型未定时的表示：,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。,如何由Haworth式判断糖的构型？,-D-吡喃葡萄糖-L-吡喃葡萄糖,在Haworth式结构式中（顺时针）：,D-型：CH2OH在环上方；L-型：CH2OH在环下方。,D-型糖中：-异构体：半缩醛羟基在环的下方；-异构体：半缩醛羟基在环的上方。,L-型糖中：情况相反。,呋喃糖(Haworth式)的构型,-D-呋喃果糖,-D-呋喃果糖,附：葡萄糖的呋喃型结构,试判断下面呋喃葡萄糖是D-型还是L-型？是-构型还是-构型？,D-型糖：C-5为R构型；L-型糖：C-5为S构型。,-D-呋喃葡萄糖,3.单糖的构象,D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖,二、单糖的性质,旋光性与变旋左旋糖右旋糖变旋现象甜度溶解度,1、物理性质,2.单糖的反应,1.成苷反应,甲基-D-葡萄糖苷甲基-D-葡萄糖苷,糖苷：单糖的半缩醛(酮)的羟基与另一分子中的羟基、氨基或巯基等失水而形成的化合物。,糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。,-苷键,-1,6-苷键,-苷键,氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷,糖苷为缩醛结构,无变旋现象、无还原性,在碱溶液中稳定。,-D-葡萄糖苷酶,甲基-D-吡喃葡萄糖苷-D-吡喃葡萄糖,酸或酶催化下，苷键断裂生成原来的糖和非糖部分。,酶催化效率高且立体专一。,2.成醚反应,稀酸水解，C-1上苷键被水解。,3.碱性条件下的反应,差向异构化：,在一个含多个手性中心的分子中,只有一个手性中心构型发生转化的现象。,4.酸性条件下的脱水反应,弱酸条件,-羟基与-H脱水,成不饱和羰基化合物。,强酸条件下,戊醛糖和己醛糖分子内脱水形成呋喃甲醛类化合物。,5.与含氮试剂的反应（成脎反应）,反应发生在C-1和C-2上。,单糖的醛或酮与3分子苯肼反应，生成糖脎（熔点、晶形不同）（3种糖生成相同的糖脎）,6.氧化反应,1)与Fehling试剂的反应（氧化酮的碱性溶液）CuSO4、KOH/NaOH、酒石酸钾钠/柠檬酸钠,（碱性条件）,糖化学中的还原糖与非还原糖的概念。,2)与Tollens、Benedict试剂反应,3)与溴水、稀硝酸、高碘酸的反应,高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小,7.还原反应,8.磷酸酯的形成,ATP磷酸酯,三.单糖衍生物D-氨基糖,己醛糖分子中C-2上的羟基被氨基取代的衍生物。,2-氨基-D-葡糖糖2-氨基-D-半乳糖2-乙酰氨基-D-葡萄糖,血型与寡糖链组成的关系：,图示,寡糖(oligosaccharide),一.双糖（还原糖与非还原糖）,1.(+)-麦芽糖,-1,4,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,2,3,4,6-四-O-甲基-D-吡喃葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-吡喃葡萄糖,2.(+)-纤维二糖,-1,4,4-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖,(+)-纤维二糖与(+)-麦芽糖结构上的区别：苷键构型不同。,3.(+)-蔗糖,-2,1苷键,-1,2苷键,-D-呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖苷,(+)-蔗糖无变旋现象、无还原性。分子中不存在游离的半缩醛(或半缩酮)羟基。,蔗糖水解反应（转化反应）生成比旋光度为-19.7的D-葡萄糖和D-果糖的混合物（转化糖）。,二、三糖,还原性三糖：甘露三糖、刺槐三糖、鼠李三糖等。非还原性三糖：棉子糖、龙胆三糖、松三糖等。例如：棉子糖结构：半乳糖(1,6)葡萄糖(1,2)果糖,三.环糊精(Cyclodextrins),-CD结构示意图,6、7、8个D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷键；、环糊精(-CD、-CD、-CD)。,环糊精的结构特点、性能与应用,圆筒状；外缘亲水、内腔蔬水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；有手性。,形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；,用作相转移催化剂；分离旋光异构体；,用于增加反应的立体选择性与区域选择性；,酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色谱固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和去除、乳化剂、抗氧剂,多糖(polysaccharide),按功能分类：1、不溶性多糖如：纤维素、甲壳多糖等2、储存形式多糖如：淀粉、糖原等3、功能多糖主要是一类粘多糖，如肝素按成分分类1、同聚多糖（均一多糖）2、杂聚多糖（不均一多糖）连接单糖的苷键主要为：-1,4，-1,4和-1,6苷键。,无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水，个别与水形成胶体溶液。,1.淀粉（starch）,-1,4-苷键,直链淀粉,分为：直链淀粉（内层占10-20%）与枝链淀粉（外层占80-90%）。淀粉呈颗粒状,直链淀粉因分子内的非共价作用，使其具有螺旋状结构。每一个螺旋含6个D-葡萄糖。与碘形成兰色络合物。,直链淀粉的结构,支链处：-1,6苷键,主链处：-1,4-苷键,支链淀粉,长度约：300-400个葡萄糖分子，分子量为60,000左右枝链淀粉约1300个葡萄糖分子，分子量为200,000左右,分枝短链的长度20-30个葡萄糖分子，每隔8-9个有一分枝链,淀粉的结构,2、糖原,分子量为27万-350万之间,糖原结构类似于淀粉，亦有：-1,4苷键和-1,6苷键,性质：类似于红色糊精，遇碘显红色,分枝短链的长度12-18个葡萄糖分子，每隔3个有一分枝链,淀粉红色糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,淀粉红色糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖,水解,水解,水解,水解,遇碘？,糖原,3.纤维素（cellulose）,D-葡萄糖，-1,4苷键,-1,4-苷键,葡萄糖分子约300-2500，分子量50000-400000,纤维素纤维素糊精纤维二糖葡萄糖,水解,水解,葡萄糖分子约300-2500，分子量50000-400000,水解,水解,植物中纤维素的存在形态,4、几丁质（壳多糖）,几丁质大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳之中。几丁质(chitin)亦可称为甲壳质。虾、蟹壳个富含的甲壳质是一种白色、无定形的半透明物质。据研究资料估计白然界中每年生成的几丁质约有一百亿吨。在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二位，仅次于纤维素。,几丁质的结构,几丁质的水解产物为2-氨基-D-葡萄糖(简称为葡糖胺)。目前认为几丁质是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖。因此几丁质(甲壳质)也可称为聚乙酰氨基葡糖(或壳多糖)。由几丁质的提纯和部分水解作用可鉴出几丁质中的寡糖成分，从而证明几丁质分子为2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡糖的同聚物；各个残基都是通过-l，4-糖苷键的形式联接成不分支的长链结构。几丁质也可视为纤维素的类似物。相当于纤维素的C-2位置上的轻基由乙酰氨基团置换。几丁质难得单独存在于自然界，一般都与蛋白质络合或呈现共价的结合。,几丁质的结构,5、半纤维素（不均一多糖）,大量存在于植物木质化部分，包括很多高分子的多糖。用稀酸水解则产生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)的混合物。,6、琼脂(agar),是某些海藻(如石花菜属)所含的多糖物质，主要成分是多聚半乳糖，含硫及钙。它是微生物培养基组分，也是电泳、免疫扩散的支持物之一。食品工业中常用来制造果冻、果酱等。l一2%的琼脂在室温下便能形成凝胶。,结合糖,糖与非糖物质的结合物称为结合糖。这些非糖物质往往是蛋白质、脂类、肽等；而与蛋白质结合的就叫做糖蛋白。,糖胺聚糖(glycosaminoglycan)，又称为糖胺多糖、粘多糖(mucopolysaccharides)、氨基多糖、酸性糖胺聚糖等。即一类含氮的多糖。糖胺聚糖通过共价键与蛋白质相连接构成蛋白聚糖(proteoglycans)。,结合糖中的糖往往都含有氮，称为糖胺聚糖。,糖胺聚糖,这类物质存在于软骨、腔等结缔组织中，构成组织间质。各种腺体分泌的润滑粘液，多富有粘多糖。它在组织成长和再生过程中，在受精过程中以及机体与许多传染病原(细菌、病毒)的相互作用上都起着重要作用。其代表性物质有透明质酸(hyaluronicacid)、软骨素4-或6-硫酸(chondroitin4-or6-sulfate)、硫酸皮肤素(dermatansulfate)、硫酸角质素(keratansuIfate)、肝素(heparin)及硫酸乙酰肝素等。,透明质酸(hyaluronicacid),透明质酸是糖胺聚糖中结构最简单的一种，它的结构中含有重复的二糖结构单位如下：,透明质酸的功能,在高等动物组织中发现的粘多糖唯有透明质酸同时存在于某些细菌中，如A型链球菌。其主要功能是在组织中吸着水，具有润滑剂的作用。它广泛分布于哺乳动物体内，特别是滑液、玻璃样体液中，也存在于关节液、疏松结缔组织、脐带、皮肤、动脉管壁心脏瓣膜、角膜以及雄鸡冠中。,软骨素4-或6-硫酸(chondroitin4-or6-sulfate),分为软骨素-4-硫酸与软骨素-6-硫酸两类。两者间，除硫酸基位置不同，红外光谱差别较明显外，其他许多物理、化学性质都较接近。硫酸软骨素也含有重复的二糖单位，以软骨素-6-硫酸为例其结构单位如下：,硫酸皮肤素(dermatansulfate),硫酸皮肤素最初是从猪皮中分离出来，后发现它存在于许多动物组织，如猪胃粘膜、脐带、肌腱、脾、脑、心瓣膜、巩膜、肠粘膜、关节囊、纤维性软骨等中。它的结构与性质都与硫酸软骨素的相似，其二糖单位结构如下：,硫酸角质素(keratansulfate),首先从角膜的蛋白水解液中分离出来，后证明它也存在于人的主动脉和人、牛的髓核中。婴儿几乎不合硫酸角质索，随着年龄的增大逐渐增加，直到2030岁时，它的含量约占肋软骨中粘多糖总量的50%。硫酸角质素的重复二糖单位结构如下：,肝素(heparin),肝中肝素含量最为丰富，因此得名。实际上，它广泛分布于哺乳动物组织和体液中。猪胃粘膜中含量十分丰富，肺、脾、肌肉和动脉壁肥大细胞中肝素含量也很高。肝素的生物意义在于它具有阻止血液凝固的特性。目前输血时，广泛以肝素为抗凝剂，临床上也常用于防止血栓形成。肝索的二糖结构单位如下。除二糖重复单位外还含有糖醛酸分子。,糖与蛋白质的连接,多糖以共价键形式与蛋白质连接形成的生物大分子。多糖中的单糖多为糖的衍生物，如N-乙酰氨基多糖等（常见的糖是半乳糖或甘露糖）寡糖链多是分支的，一般仅含有15个以下的单糖，分子量在540-3200。但糖链数目变化很大,糖蛋白中糖的组成,糖蛋白多肽链常携带许多短的杂糖链。它们通常包括N-乙酰己糖胺和己糖(常是半乳糖和或甘露糖，而葡萄糖竟较少)。该链末端成员常常是唾液酸(sialicacid)或L-岩藻糖(L-fucose)。这种寡糖链常分支，很少含多于15个单体的，一般含210个单体，分子量相当于5403,200。糖链数目也变化很大。,连接方式,寡糖链与多肽链(蛋白质)中的氨基酸以多种形式共价连接，构成糖蛋白的糖肽连接健，简称糖肽键，糖肽连接键的类型可概括如下：1以丝氨酸、苏氨酸和羟赖氨酸的羟基