7-创新性说明书

吉林石化年产15万吨MMA项目创新性说明书目 录第一章 产品结构创新1第二章 清洁生产技术创新22.1 新型高效催化剂的使用22.2 生产过程的资源利用3第三章 反应及分离技术的创新43.1 醇酯分离工艺创新43.2 MMA单体阻聚工艺的创新43.3 醇烷分离工艺的创新6第四章 过程节能技术创新84.1 换热网络集成优化84.2 降膜式再沸器节能优化8第五章 新型过程设备应用创新105.1 降膜式再沸器结构创新105.2 反应器结构创新1522吉林石化年产15万吨MMA项目创新性说明书第一章 产品结构创新本项目主产品甲基丙烯酸甲酯（MMA），是一种重要的有机化工产品，是丙烯酸树脂塑料的重要聚合单体，还可用于涂料、乳液树脂、胶黏剂、聚氯乙烯树脂改性剂、聚合物混凝土、纺织浆料、腈纶单体、人造大理石、医药功能高分子材料等，在有机合成工业和国民经济生活中用途广泛。主要副产品丙酮也具有较高的市场价值，丙酮在工业上主要作为溶剂用于塑料、橡胶、纤维、制革、油脂、喷漆等行业中，是重要的医药、农药、染料以及合成香料的原料或中间体。本项目中副产物丙酮可根据市场价格选择是否进行精制，以粗制丙酮或精制丙酮的方式出售。产品结构合理，企业运营具有弹性，产物利用充分，也能应对不同市场环境，一定程度上增强了企业的抗风险性。表1-1本项目产品方案序号产品规格产量(万吨)1MMA99.9%152丙酮99%-99.6%可调1.2第二章 清洁生产技术创新2.1 新型高效催化剂的使用MAL合成及纯化工段，工业上常用的异丁烯选择性氧化MAL的催化剂如下表2-1：表2-1 催化剂对比表催化剂类型优缺点杂多酸高温下热稳定性差。Bi-Ti-Hg多元基催化剂催化剂制备工艺复杂，价格昂贵，选择性可达90%以上。Pd-Pb双组分催化剂能有效阻止氧化脱羰基副反应，选择性可达91%，但含Pb.活性组分易流失。单组分Pd催化剂氧化酯化活性低，选择性仅为30%。Mo-Bi-Sb/SiC催化剂催化剂采用共沉淀剂法制备；使用寿命长；转化率和选择性均可达90%以上。本项目采用以SiC为载体的Mo-Bi体系催化剂作为异丁烯氧化合成MAL的催化剂。异丁烯氧化合成MAL的反应温度为350，传统的SiO2或AI2O3载体导热性能差，高温下易形成局部热点使活性组分烧焦，造成催化剂活性降低。而SiC导热性能好、机械强度高、化学稳定性好，适用于高温、强放热/吸热和有腐蚀性介质存在的反应体系。因此采用SiC作为催化剂载体，延长了催化剂的使用寿命，减少了固体废弃物的产生。目前异丁烯合成MMA的工艺大多采用两步氧化法，即由MAL先氧化生成甲基丙烯酸（MAA），再由MAA酯化生成MMA。中间产物MAA具有酸性，对于设备有较强的腐蚀性。本项目采用异丁烯两段法的合成工艺，即异丁烯选择性氧化产物MAL在以CaCO3为载体的Pd-Bi-Pb-Fe催化剂作用下直接氧化酯化生成MMA，避免了中间产物MAA生成，大大减轻了设备腐蚀，且由MAA聚合反应引起的芳香族化合物、聚合物等高熔点副产少，减轻了装置堵塞风险，符合安全环保设计要求。2.2 生产过程的资源利用本项目采用共沸剂正己烷、甲醇和废水的三大循环实现了资源的合理利用，有效减低了生产过程物耗。通过加压精馏，实现了正己烷和甲醇的分离，正己烷返回至正己烷储罐循环使用，甲醇返回至甲醇储罐循环使用。MAL氧化酯化反应中生成的废水经分离后部分进入三废处理工段作为吸收剂，吸收废气中残留的甲醇和MMA，而后返回至甲醇预分离塔，进而循环利用。图2.1 三大循环示意图第三章 反应及分离技术的创新3.1 醇酯分离工艺创新在MAL氧化酯化合成MMA的过程中，为使MAL反应完全，通常加入过量的甲醇，但在常压下甲醇与MMA形成共沸体系，并且二者具有一定的互溶性，采用普通精馏或萃取的方法难以得到理想纯度的MMA产品。因此，本工艺采用共沸精馏的方法，外加共沸剂正己烷，破坏MMA与甲醇的共沸体系，使甲醇与正己烷形成具有最低恒沸点的新共沸体系从精馏塔顶采出，塔釜得到理想纯度的产品。图3.1 MMA精制工段3.2 MMA单体阻聚工艺的创新MMA具有甲酯基和双键，是不饱和有机化合物，化学性质极为活泼。尤其是分子中的双键，在外界能量激发下极易发生加聚反应生成高聚物。MAL氧化酯化合成MMA为放热反应，温度的升高会加剧MMA单体的聚合，因此除采用夹套移热控制反应温度外，在反应釜中加入阻聚剂对苯二酚，以此来达到反应过程中预防MMA单体聚合的作用。图3.2 MMA阻聚工艺示意图温度的升高会加剧MMA单体的聚合，如何在精制过程中降低或避免堵塞、爆聚风险是本工艺成功与否的关键。因此本工艺采用减压精馏与外加阻聚剂相结合的方法：减压精馏降低操作温度减缓加聚反应的进行，塔釜鼓入微量氧气（约0.1%）淬灭自由基，塔顶喷淋浓度约为5000ppm的对苯二酚与链自由基结合，在分离精制过程中对MMA单体起到有效阻聚。氧 气图3.3 塔顶喷淋及塔底输氧示意图对 苯 二 酚3.3 醇烷分离工艺的创新共沸剂正己烷与甲醇常压下形成共沸体系，并且二者存在一定的互溶性，因此利用普通的精馏和萃取分液的方法很难实现二者的完全分离。我们查阅相关文献，并利用Aspen plus的共沸物搜索功能发现甲醇与正己烷在1.2MPa的压力下，共沸体系消失。因此本项目采用加压精馏的方法，实现正己烷和甲醇的完全分离。图3.4 正己烷和甲醇二元相图（0.1MPa）图3.5 正己烷和甲醇二元相图（1.2MPa）第四章 过程节能技术创新4.1 换热网络集成优化本项目基于夹点分析技术、利用Aspen Energy Analyzer V9.0软件来进行换热网络的设计。同时，寻找节能措施以达到最大限度的能量回收。最终获得的换热网络如图4.1所示。图4.1 优化后的换热网络方案公用工程对比信息表如下表所示：表4-1 公用工程对比信息表项目热公用工程（kW）冷公用工程（kW）优化前3.277 x1061.738x106优化后2.345 x1068.061 x105节能百分比/%65.6346.97总计节能/%54.76经过优化后，可回收能量1.864106kW，即1864MW，能量回收率达54.76%。所需热公用工程为2.345106kW，所需冷公用工程8.061105kW。4.2 降膜式再沸器节能优化本项目中，MMA精制塔塔釜出料温度为99.5，主要组成为纯度大于99.9%的MMA，普通的虹吸式或强制对流式再沸器沸腾传热仅在传热管出口末端很小的部分沸腾，传热系数小，且物料在管内停留时间长，换热管内壁易结垢、结焦，设备传热效率低，能耗高，因此对于此类易聚合体系弊端明显。本项目选用降膜式再沸器，与其他形式的再沸器相比较，料液沿管内壁成膜状流动，较薄的液膜使蒸发传热具有较高的传热系数，温差损失小，降膜过程停留时间短可实现快速汽化从而降低聚合风险，特别适用于高真空蒸馏塔的再沸器。 降膜式再沸器图4.2 MMA精制塔降膜式再沸器示意图新型降膜式再沸器已在上海石化等成功应用，运行情况良好。与原再沸器相比较：传热效率平均提高30%以上；蒸汽用量平均减少25%以上；另外，原设备至少23月个就需清洗一次，新设备至今还未清洗，避免了装置停车耽误及物料无谓消耗。目前仅蒸汽消耗这一项指标计算，已为企业节省千万元以上，经济效益显著。第五章 新型过程设备应用创新5.1 降膜式再沸器结构创新普通的虹吸式或强制对流式蒸发器、再沸器，沸腾传热仅在传热管出口末端很小的部分沸腾，传热系数小，且物料在管内停留时间长，换热管内壁易结垢、结焦，设备传热效率低，能耗高。尤其对于热敏性物质、易聚合体系等弊端明显。降膜式再沸器是一种立式管壳式换热器。与一般换热器所不同是在其上部管箱内设置液体物料的分布装置。降膜式再沸器与其他形式的再沸器相比较：料液沿管内壁成膜状流动，较薄的液膜使蒸发传热具有较高的传热系数；传热温差损失小，特别适用于热敏性物料以及高真空蒸馏塔的再沸器、多效蒸发器。本项目中，MMA精制塔塔釜出料温度为99.5，主要组成为纯度大于99.9%的MMA。选用普通的虹吸式再沸器传热效率低，能耗高，且MMA单体容易聚合，弊端明显。因此，我们选用新型的降膜式再沸器。如图所示为立式降膜式再沸器示意图：图5.1 立式降膜式再沸器降膜式再沸器最关键的装置是蒸发管顶端的液体分布器和液体成膜装置（均匀布膜）。目前工业生产中较通用的布膜装置大致分为以下几类：导流伞，锥体式分布器和在管口开齿形槽装置。（a）导流伞（b）锥体式分布器（c）在管口开齿形槽我们利用COMSOL软件分别对槽式，锥体式离壁2mm分布和锥体式离壁3mm分布这三种布膜器进行模拟，得到如下结果：图5.2 槽型液相分布 图5.3 槽型液相分布图5.4 锥体式离壁2mm液相分布图5.5锥体式离壁2mm液相分布图5.6锥体式离壁3mm液相分布图5.7锥体式离壁3mm液相分布通过对比三张点线图，三根线中，最早抬升的是分布器的上缘，不具有比较意义；然后是分布器下缘 ，指示管内气体对液膜的剪切作用，线越高，剪切越弱，效果越好。由上图对比可得剪切作用：槽型锥3锥2，因此，锥体式离壁2 mm的分布器最好；最后是管壁处（红线），通过对比三张图红线的位置及稳定性，稳定性：锥2锥3槽型，位置高度：锥2=锥3槽型，根据位置越高液膜越厚，一般选择越薄的液膜越好，可以发现锥2最好。综上所述，锥体式离壁2mm 液相分布更为均匀稳定，能更好地提高传热效果，因此，最终我们选择锥体式离壁2mm的布膜器。5.2 反应器结构创新图5.8 MAL氧化酯化工段本项目中MAL氧化酯化工段(如图5.8)R0201反应釜，MAL、甲醇、空气以及催化剂发生气液固三相反应，具有较大的粘性。为了使三相充分接触，并使催化剂在料液中处于悬浮状态，我们将反应器结构进行了创新。1） 进料采用新型气体分布器，气体在釜底实现气液均匀鼓泡；为了实现反应物浓度、催化剂浓度和床层压力及温度的良好分布，进料气体与悬浮在床层中的催化剂要保持良好接触避免偏流、沟流现象的出现，因此进料气体分布尤为关键。现有三相反应器的气体分布器主要有孔板式、填充式、烧结金属板、喷嘴式及管式分布器等多种类型，本项目采用新型管式气体分布器，包括进气管、多根气体分布支管、多组气体分布盘管和气体喷嘴。图5.9 三相反应釜气体分布器图5.10 反应釜气体分布器三维示意图该新型气体分布器可缓解现有气体分布器存在的气体分布不均、反应器底部催化剂沉积，且结构简单、易于安装制造，可减缓催化剂在底壁的磨损，有效防止及气流压力不稳定或供气中断时催化剂堵塞出气口、出现逆流等问题。2） 采用双层搅拌桨叶设计（如图5.11所示），并在内壁增设挡板，增加轴向与径向流，确保气液固三相混合均匀。图5.11 反应釜内件示意图目前常用的反应器搅拌桨对比表如下表所示：表5-1 常用搅拌桨对比表斜叶桨式此类搅拌器可制成30、45、或60倾角，有轴向和径向分流，流型比平直叶桨式复杂，排出性能比平直叶桨高，综合效果更好，因此使用频率比平直叶桨式高。四斜叶开启涡轮本类搅拌器技术性能同六叶开启涡轮式对应，相同运行条件下，功率消耗、搅拌能力都次于六叶搅拌器。在相对精度高，运转速度大的条件下比六叶更优、搅拌器重量更轻。六直叶开启涡轮桨具有高剪切力和较大的循环能力；更适合分散操作过程；排出性能好，桨叶不易磨损，更适合于固液悬浮；对于固体溶解也很适合。直叶圆盘涡轮桨具有高剪切能力和较大的循环能力，区别在于多一圆盘，下面可以存一些气体，使气体分散更平稳，在气体分散吸收过程中，较为合适。透平涡轮桨具有高剪切能力和较大的循环能力，区别在于，尺寸较大，多两只封闭圆盘，下面可以储存大量气体，并使气、液向下方分散更加稳定，同时不要求较高转速，在气体分散吸收过程中，较为合适。对比传统的搅拌桨，利用COMSOL软件分别对单推进式搅拌桨叶，后掠式叶片搅拌桨和双层复合桨进行了流场模拟，得到以下的结果。1.单推进式搅拌桨叶图5.13-A 速度分布图图5.13-B 涡流扩散系数2. 后掠式叶片搅拌桨图5.14-A 速度分布图图5.14-B 涡流扩散系数3.双层复合桨图5.15-A 速度分布图图5.15-B 涡流扩散系数结论：1) 通过对比图5.13-A，图.14-A和图5.15-A 这三张速度分布图，可以发现：单推进式搅拌桨叶和后掠式叶片搅拌桨速度分布不是很均匀，相比之下，双层复合桨的速度分布更为均匀且整体的速度比单一的桨叶