第九章 热解（课堂PPT）

,处理方法,焚烧处理,热解,焙烧处理,其它热处理方法,焚烧（incineration）:生活垃圾和危险废物的燃烧（具有强烈放热效应、有基态和电子激发态的自由基出现、并伴有光辐射的化学反应现象）,热解:是将有机物在无氧或缺氧状态下加热，使之成为气态、液态或固态可燃物质的化学分解过程。,焙烧:在低于熔点的温度下热处理废物改变废物的物理化学性质以利于后续资源化利用的处理过程,干燥脱水热分解烧成,1,4,2,3,1,PyrolysisofSW,第九章固体废物的热解处理,2,热解原理,热解定义及特点、热解过程及产物、有机固体废物热解机理,热解工艺,热解工艺分类,典型固体废物的热解,城市生活垃圾的热解、废塑料的热解、污泥的热解、废橡胶的高温热解、农林废弃物的热解,3,第一节热解概述第二节典型固体废物的热解,4,热解是一种古老的工业化生产技术，该技术最早应用于煤的干馏，所得到的焦炭产品主要作为冶炼钢铁的燃料。热解(pyrolysis)在工业上也称为干馏,第一节概述,5,气态产物：氢、甲烷、一氧化碳；液态产物：CH3OH、CH3COCH3、C2H5COOH、CH3CHO及焦油、溶剂油等；固态产物：焦炭、碳黑。,热解，是将有机物在无氧或缺氧状态下加热，使之成为气态、液态或固态可燃物质的化学分解过程。,有机物,加热,无氧或缺氧,G+L+S,一、热解定义,6,可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源；由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；废物中的硫、重金属的有害成分大部分被固定在炭黑中；由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+；NOx的产生量少。,二、热解的特点,7,无氧或缺氧吸热气、油、炭黑贮存或远距离运输二次污染较小,生物质、塑料类、橡胶等,热解,氧需求,能量,产物,利用,污染,热解与焚烧比较,研究报道表明，热解烟气量是焚烧的1/2，NO是焚烧的1/2，HCl是焚烧的1/25，灰尘是焚烧的1/2。,8,（一）热解的过程及产物,固体废物热解过程是一个复杂的化学反应过程。包括大分子的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。如纤维素热解化学式为：3C6H10O58H2O+C6H8O+3CO2+CH4+H2+8C，其中C6H8O为焦油。,有机固体废物气体（H2、CH4、CO、CO2）+有机液体（有机酸、芳烃、焦油）+固体(炭黑、灰),三、热解原理,9,热解动力学,（二）有机固体废物热解机理,三、热解原理,10,四、影响有机固体废弃物热解产物的因素,影响有机固体废弃物热解产物的因素有很多，如物料特性、热解终温、炉型、堆积特性、加热方式、各组分的停留时间等各种影响因素的关联度大小为：热解终温物料特性加热速率物料的填实度物料粒径。热解终温的关联度数值最大，这说明热解终温是一个最重要的参数之一。,不同的温度分布会导致热解产物的产量和特性的不同,11,例：橡胶热解产品组成与温度的关系,12,物料的工业分析特性将直接影响热解产物的产率。如挥发分含量对产气率影响较大；挥发分和水分的含量对焦油产率也影响较大加热速率也是重要因素。因为热解反应的进行主要由物料在热解终温下的停留时间决定的，在同样反应终温和反应时间里，慢加热方式时物料在终温的反应时间要大大少于其在快加热方式时的反应时间。,四、影响有机固体废弃物热解产物的因素,13,五热解工艺分类,直接（内部）供热：热解反应所需的热量是被热解物直接燃烧或向热解反应器提供的补充燃料燃烧所产生的热间接（外部）供热：将被热解物料于直接供热介质在热解反应器中分开的热解方法,14,15,直接供热（内热式热解）内热式热解也称为部分燃烧热分解，反应器中的可燃性垃圾或部分热解产物燃烧，以燃烧热使垃圾发生热分解。通常得到4000-8000kJ/m3的低品位燃料气。内热式单塔流化炉结构简单；热解温度低；热解产物主要是燃气，热值低，不利于利用。,竖井式熔融气化炉同时进行熔融、热解和气化，资源化效果好；占地面积小，能适应各种垃圾的处理；二次污染小。内热式气流热分解炉内热式回转热分解炉,16,间接供热（外热式热解）外热法式热解是将垃圾置于密闭的容器中，在绝热的条件下，热量由反应容器的外面通过器壁进行传递，垃圾被间接加热而发生分解。因不伴随燃烧反应，可得到15000-25000kJ/m3的高热值燃料气。外热式回转窑无空气进入，热解产品品质较好，具有较高的热值；加热均匀，温度合适。但转炉内易附着碳层，需设置刮刀装置。,外热式竖井炉热解、气化和燃烧在一个反应器内进行，气化效率和热效率低，产生气体中混有大量氮气，热值不高。,外热式双塔流化炉运行稳定，易控制，但垃圾破碎和液化所需动力大，构造复杂。,17,一个完整的热解工艺包括：进料系统、反应器、回收净化系统、控制系统几个部分。热解反应器包括：固定床、流化床、旋转炉、分段炉等,第二节典型固体废物的热解,18,典型的固定燃烧床热解反应器,结构相对简单、气体热损失少，系统热效率较高，但气体中易夹带挥发性物质，如焦油、蒸汽等。,19,流化床热解反应器,气体流速足够高，固体物料始终悬浮。反应性能好，分解效率高、尺寸小；热损失大，洁净度差，避免灰渣结块，也适于含水量大的物料。,20,21,塑料热解是近年来国内外非常注重研究的一种能源回收方法，被认为是一种最有效、最科学的回收塑料的途径。热解产物主要是燃料油或化工原料等。使用的催化剂种类主要有硅铝类化合物和H-Y、ZSM-5、REY、Ni/REY等各种沸石催化剂。,废塑料的热解产物及流程,22,塑料种类不同时，其热解温度也不相同,23,热解设备,在槽内的分解过程中进行混合搅拌，物料混合均匀，采用外部加热，靠温度来控制成油形状。缺点就是物料的停留时间长、加热管表面吸储炭后会造成传热不良，需定期清理,24,热解的基本工艺有两种：一种是将废塑料加热熔融，通过热解生成简单的碳氢化合物，然后在催化剂的作用下生成可燃油品。另一种将热解和催化热解分为两段。,热解工艺：,热解工艺主要由：前处理熔融热分解油品回收残渣处理中和处理排气处理等七道工序组成,25,26,27,28,29,橡胶的热解处理,废轮胎高温热解靠外部加热使化学链打开,有机物得以分解或液化、汽化。热解温度在250500范围内，当温度高于250时,破碎的轮胎分解出的液态油和气体随温度升高而增加，400以上时依采用的方法不同,液态油和固态炭黑的产量随气体产量的增加而减少。,4%NaOH溶液是最常用的废轮胎热解催化剂,它能加速高分子链的断裂,在相同的温度下可以增加液态油的产量,同时提高产品的质量。,30,主要是指天然橡胶生产的废轮胎、废皮带、废胶管等；而对人工合成的氯丁橡胶、丁腈橡胶，因在热解时会产生HCl及HCN，不适宜热解。天然橡胶制品的热解产物：气体（22%）：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、水、CO2、H2、丁二烯等；液体（27%）：苯、甲苯及其它芳烃；炭灰（39%）；钢丝（27%）。,橡胶的热解处理,31,轮胎橡胶的热稳定性分为:200,200300及300以上3个区域。在200以下无氧存在时,橡胶较稳定，橡胶作为一种高聚物,其物理状态取决于分子的运动形式。在200300,橡胶特性粘数迅速改变,低分子量的物质被“热馏”出来,残余物成为不溶性干性物。此时橡胶中的高分子链有些还未断裂,有些断裂成为较大分子量的化学物质,因此产生的油黑而且粘,分子量大,碳黑生成很不完全。当温度高于300时,橡胶分解加快,断裂出来的化学物质分子量较小,产生的油流动性较好,而且透明,橡胶的热解处理,32,几种橡胶的热稳定性,33,橡胶热解三相产率,34,流化床热解橡胶工艺流程1橡胶加料斗；2螺旋输送器；3冷却下伸管；4流化床反应器；5加热器；3热电偶；7冷却器；8静电沉积器；9深度冷却器；10气旋；11取样器；12气量计；13节气阀；14压气机；15转子流量机；16气旋,35,此外，外国公司还研究了用废轮胎作制水泥燃料的试验。结果表明，在水泥原料中投入废轮胎，生产每吨水泥可节省C号重油3%，轮胎中的S转变成了SO2CaSO4，既变成了水泥中的有用成分，又防止了SO2的污染；而金属丝在1200锻烧温度下Fe2O3Fe2O3再进一步与水泥中的CaO及Al2O3反应转变成水泥中的组分。,36,城市垃圾中可燃组分日趋增长，纸张、塑料以及合成纤维等占有很大比重。可燃组分，热解后可回收燃料油和燃料气.因此，城市垃圾作为资源回收也是一个重要的方面。目前，用于处理城市垃圾的热解技术方式主要有：移动床熔融炉方式、回转窑方式、流化床方式、多段炉方式及FlushPyrolysis方式等。其中，移动床熔融炉方式是城市垃圾热解技术中最成熟的方法。城市垃圾热解后生成的气体有N2、H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4等。,城市垃圾的热解,37,38,39,污泥热解,与目前常用的污泥焚烧工艺相比，污泥热解的主要优点是操作系统封闭，污泥减容率高，无污染气体排放，几乎所有的重金属颗粒都残留在固体剩余物中，在热解的同时还可实现能量的自给和资源的回收，因而是一种非常有前途的污泥处理方法和资源化技术。,可避免SOX、NOX、HCl的二次污染。污泥可单独热解，或与垃圾联合热解，在一些发达国家如德国、美国及法国等，已先后建成了日处理能力上千吨的联合处理装置。,40,干燥的污泥热解可以分为前段反应速率较快的部分和后段反应速率较慢的部分。后段反应主要是难分解的有机物继续反应，以及前段反应中产生的炭黑气化过程。通常碳的气化反应是在9001000下发生的，所以需要控制反应温度在800以上。,污泥热解,41,污泥脱水干燥热解炭灰分离油气冷凝热量回收二次污染防治,污泥热解流程图,42,农用固体废物中的主要有机成分：脂肪、蛋白质、淀粉、纤维素，热解后可得到燃料油和燃料气（HV：5000kJ/m3）。这些废物包括木柴、玉米芯、花生皮、锯末、稻壳、果皮等。,农用固体废物的热解,43,是在低于熔点的温度下热处理废物的过程，目的是改变废物的化学性质和物理性质，以便于后续的资源利用,焙烧,固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程，可以有氧化、热解、还原、卤化等，通常用于无机化工和冶金工业,44,固体废物的焙烧方法,各种焙烧的适用对象,各种焙烧方法的原理,影响固体物料焙烧的转化率与反应速度的主要因素是焙烧温度、固体物料的粒