有机硅树脂介绍分析PPT课件

2008年有机硅培训班,.,1,有机硅树脂,唐红定武汉大学有机硅化合物及材料教育部工程研究中心武汉大学化学与分子科学学院,2008年有机硅培训班,.,2,目录,有机硅树脂化学硅树脂的特性硅树脂中有机基团对性能影响硅树脂固化交联反应及优缺点硅树脂的制备改性硅树脂制备硅树脂应用展望,2008年有机硅培训班,.,3,有机硅化学结构单元,2008年有机硅培训班,.,4,硅树脂制备化学,Si-O-Si键形成硅树脂最基本、最主要的键型，其键能高达1014.2kJ/mol；在强酸和强碱存在时Si-O-Si键发生断裂。,Si-O-Si键高反应活性的来源：硅原子体积较大，硅上取代基很难完全屏蔽硅原子，Si-O键键长较长，转动能较小，很容易受各种试剂进攻；硅原子容易极化并带有正电性，使其可能与其它元素结合；Si-O键本身强极性导致其对极性试剂的作用很敏感。,*硅原子上的取代基将影响硅氧键的反应活性,2008年有机硅培训班,.,5,Si-Cl键含Si-Cl键的有机硅化合物是合成有机硅树脂最重要的单体，其性质与酰氯相似，极易受亲核试剂的进攻。与含活泼氢的化合物反应,与有机酸酐反应,与某些元素(M表示)的氧化物及氢氧化物反应,Si-Cl键的反应活性与有机氯硅烷的结构有关，并随有机取代基数量的增加和取代基体积的增大而减慢。其水解速度由大到小的次序为：,2008年有机硅培训班,.,6,Si-OH键可同时含有多个硅-醇键。容易脱水形成硅氧烷，活性比有机醇大得多，其活性硅醇结构及反应条件，在R相同的条件下有机硅醇的反应活性为：RSi(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH对于硅羟基数相同的情况，R越大越稳定。,2008年有机硅培训班,.,7,Si-OR键Si-OR键的热稳定性较高，但随烷基增大及支化度提高下降。当苯基取代烷基后，可提高其耐热性。Si-OR键在碱金属或氢氧化物存在下，其热稳定性明显下降。Si-OR还可被质子酸、羧酸、酸酐、卤化物、金属及其氢化物、水及醇等断裂，并生成硅氧烷或相应的含硅化合物。Si-OR的水解反应活性随R的空间位阻增大而降低，并随硅原子上OR的增加而提高。,2008年有机硅培训班,.,8,硅树脂预聚物及硫化(固化或交联)产物预聚物,R为甲基、苯基等烃基，相同或不同；R为OH、OR或氢等官能团，相同或不同。,2008年有机硅培训班,.,9,固化产物,R为甲基、苯基等，R可以相同或也可以不同。,2008年有机硅培训班,.,10,硅树脂命名按有机基团命名甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂等按结构单元命名、等按用途和形态命名清漆、绝缘漆、涂料、胶粘剂、有机硅塑料、硅微粉等按有机改性树脂命名有机改性有机硅树脂、有机硅改性聚酯树脂、有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性环氧树脂有机硅改性酚醛树脂、有机硅改性聚酰亚胺树脂,2008年有机硅培训班,.,11,按固化交联反应命名缩合型硅树脂,加成型硅树脂,过氧化物引发型硅树脂,紫外光(UV)交联硅树脂,聚合交联型、加成交联型、开环交联型和复合型,2008年有机硅培训班,.,12,耐热性电绝缘性耐候性表面性能机械性能耐化学试剂,硅树脂的特性,2008年有机硅培训班,.,13,硅树脂与有机树脂性能比较,2008年有机硅培训班,.,14,2008年有机硅培训班,.,15,有机硅树脂耐热性,Si-O-Si骨架是有机硅树脂优良耐热性的基础硅上取代基不同将影响其优良耐热性的发挥C6H5ClC6H4Cl3C6H2Cl2C6H3CH2=CHCH3C2H5评价硅树脂耐热性的方法热重法加热前后硅树脂漆膜的热弹性、抗黄变性和光泽保持率弯曲考核法有机树脂改性的硅树脂耐热性与有机树脂和硅树脂的耐热性能密切相关。而对于同种有机树脂改性的硅树脂，改性硅树脂的耐热性与硅树脂的含量成正比，硅树脂含量越高其耐热性越好。,2008年有机硅培训班,.,16,有机硅树脂的电绝缘性,评价电气性能的几个指标：介质损耗角正切，介电常数，电阻率潮湿和高温状态下优异的电气性能硅树脂的介质损耗角正切室温下约为210-3，并且随温度变化很小；介电强度可以达到50kV/mm，体积电阻10111015cm，介电常数为3；硅树脂的介电常数随温度的上升而下降，特别是当温度高于100oC时更明显；硅树脂的体积电阻率随温度的上升而缓慢降低。,2008年有机硅培训班,.,17,硅树脂的机械性能,硅树脂的机械强度(弯曲、抗张、冲击、耐擦伤性等)较弱。作为涂料使用时：机械性的要求主要作重于硬度、柔韧性、热塑性和粘结性。硬度和柔韧性：硅树脂结构(交联度和基团)；颜料和催化剂；硅树脂之间的复配；有机树脂改性。粘结性：对铁、铝、银等金属以及玻璃、陶瓷等较好，无需处理。但对铜的粘附性不是很好，特别是高温时。对有机材料如塑料、橡胶等依赖于二者表面能和相容性。,2008年有机硅培训班,.,18,硅树脂的耐候性,耐候性是有机硅最为突出的优点。耐候性的评价：漆膜光泽变化和色变度(色差，E)影响因素：硅氧烷含量的影响；硅氧烷种类；有机树脂的种类,不同含量硅树脂对改性的醇酸树脂耐候性的影响：,2008年有机硅培训班,.,19,R/Si比例对硅树脂性能的影响硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机基团的数量(即R与Si的比值)。一般有实用价值的硅树脂，其分子组成中R与Si的比值在1.21.6之间。一般规律是，R/Si值愈小，所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；R/Si的值愈大，所得到的硅树脂要使它固化就需要在200250的高温下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多。主要表现方面：树脂的干燥性漆膜硬度柔软性热失重耐热开裂性,硅树脂中的有机基团对性能影响,2008年有机硅培训班,.,20,2008年有机硅培训班,.,21,R基团种类对硅树脂性能的影响,甲基：高的热稳定性，好的脱模性、憎水性、耐电弧性。苯基：高的氧化稳定性，在一定的温度范围可破坏高聚物的结晶性。乙烯基：改善树脂的固化特性，并赋予偶联性。四氯苯：改善树脂的润滑性。2-苯乙基：改善硅树脂与有机物的共混性。氨丙基：改善硅树脂的水溶性，并赋予偶联性。戊基：改善硅树脂的憎水性。,2008年有机硅培训班,.,22,含不同硅氧链节的单体对性能影响,在制造各种不同用途和性能的硅树脂时，首先必须考虑选择何种单体以及如何决定它们的配合比。,表：各种不同单体对漆膜的影响,2008年有机硅培训班,.,23,甲基苯基比例对性能影响甲基与苯基基团的比例对硅树脂性能有很大的影响。有机基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快；苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性。苯基含量在2060%之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。此外，引入苯基可以改进硅树脂与颜料的配伍性，也可改进硅树脂与其它有机硅树脂的配伍性以及硅树脂对各种基材的粘附力。,2008年有机硅培训班,.,24,硅树脂的硫化(固化)缩聚合交联：利用硅原子上的羟基或其它硅官能团进行缩聚合交联而成网状结构，这是硅树脂固化所采取的主要交联方式。乙烯基的过氧化物交联：利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为触媒，类似高温硫化硅橡胶硫化的方式。硅氢加成交联：利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应的方式，例如无溶剂硅树脂与发泡剂混合可以制得泡沫硅树脂。紫外光交联：利用光(uv)引发链结构使活性基团反应交联固化。,2008年有机硅培训班,.,25,固化反应及其优缺点,2008年有机硅培训班,.,26,固化条件,加热固化常温干燥常温固化光固化,2008年有机硅培训班,.,27,固化条件优缺点比较,2008年有机硅培训班,.,28,硅树脂的制备缩合型硅树脂,原料：甲基三氯(烷氧基)硅烷、二甲基二氯(烷氧基)硅烷、甲基苯基二氯(烷氧基)硅烷、苯基三氯(烷氧基)硅烷、二苯基二氯(烷氧基)硅烷及四氯化硅以及相应的烷氧基硅烷等。分类：甲基硅树脂、苯基硅树脂、甲基苯基硅树脂。预聚物：含Si-OH、Si-OR、Si-H等基团和带交联点的聚有机硅氧烷，通常是由有机氯硅烷水解缩合及稠化重排而得。含Si-OH、Si-OR、Si-H基团的预聚物，在加热和催化剂作用下可进一步缩合并交联成固体产物。而其固化速度随活性基团的减少、空间位阻的增大及流动性变差而变慢。因此，固化后期需借助高温(150)及高效催化剂使其彻底硫化。,2008年有机硅培训班,.,29,溶剂丁醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯等。制备过程,交联化学：催化剂：常用催化剂有Pb、Zn、Sn、Co、Fe、Ce等的环烷酸盐或羧酸盐、全氟磺酸盐、氯化磷腈如(PNCl2)3、胺类、季铵碱、季磷碱、钛酸脂及胍类化合物等。,2008年有机硅培训班,.,30,反应条件控制温度、搅拌速度、加料速度、原料纯度、洗涤用水等。,2008年有机硅培训班,.,31,加成型硅树脂不同于缩合型或过氧化物引发型硅树脂在于固化机理。加成型硅树脂固化机理系通过具Si-CH=CH2基团的硅氧烷与含Si-H基团的硅氧烷(交联剂)，在铂催化剂作用下发生硅氢化加成反应而交联。,硅树脂的制备加成型硅树脂,加成型硅树脂具有不含溶剂，固化条件温和，无低分子副产物放出等优点。因此作为浸渍料、涂料、浇铸料及包封料使用时，不会产生气泡和砂眼，并具有优良的内干性、导热性、耐电晕性及耐热冲击性。加成型硅树脂合成工艺比较复杂，成本也较高。,2008年有机硅培训班,.,32,加成型硅树脂组成：基础树脂(带支链的乙烯基硅氧烷)活性稀释剂(线性乙烯基硅氧烷)交联剂(含氢硅氧烷)铂配合物催化剂温敏抑制剂,基础树脂：一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物，然后在催化剂作用下，加热缩聚平衡而得到的产物。单体：PhSiCl3、Ph2SiCl2、Me2SiCl2、Me3SiCl、MeViSiCl3、MeSiCl3或MeSi(OR)3等溶剂：甲苯、醋酸丁酯、异丙醇,2008年有机硅培训班,.,33,活性稀释剂：含乙烯基的低粘度硅氧烷,2008年有机硅培训班,.,34,交联剂：低聚合度(n=36)的线型或环状甲基氢硅氧烷。为提高甲基氢硅氧烷与基础树脂的相容性，常需引入其他链节，如将含氢硅油先与甲基苯乙稀加成，制成部分取代的甲基氢硅油。,2008年有机硅培训班,.,35,温敏抑制剂：乙炔衍生物,催化剂：氯铂酸和含乙烯基有机硅化合物反应制成的烯配位络合物。,富马酸及丁烯二酸及其衍生物,含氰基的化合物,2008年有机硅培训班,.,36,硅树脂的制备过氧化物引发交联硅树脂,特点：过氧化物引发交联硅树脂与加成型硅树脂的基础树脂相似，其化学结构中含有乙烯基基团，在加热及过氧化物引发下，使乙烯基双键打开而合成三维网状高聚物。其过程与高温硅橡胶相同。这种硅树脂具有良好的电气绝缘性、防水性、耐高低温性能等。树脂的制造工艺与缩合型相似。两种交联机制：,2008年有机硅培训班,.,37,R=Me，Ph等；可相同，也可不同,过氧化型硅树脂具有无溶剂化、低温固化、贮存期长等优点，但成本高；可用作浸渍漆、胶粘剂、层压板等。,2008年有机硅培训班,.,38,硅树脂的制备光固化硅树脂,UV光固化硅树脂类型光聚合型,光加成型,光开环型,复合型,2008年有机硅培训班,.,39,2）引发剂和光敏剂,光引发剂：吸收辐射能后产生能引发聚合、开环或加成反应等的活性物质分裂型光引发剂(光聚合反应)抽氢型光引发剂(光加成反应)阳离子光引发剂(光开环引发剂)光敏剂：吸收辐射能后能将能量转移给光引发剂引发聚合、开环或加成等反应，而自身又回复到初始非活性状态的物质。主要解决光引发剂在特定波长不够灵敏的问题。,2008年有机硅培训班,.,40,分裂型光引发剂(光聚合反应),安息香及其衍生物苯偶酰缩酮类苯乙酮衍生物等,2008年有机硅培训班,.,41,抽氢型光引发剂(光加成反应),二苯甲酮及其衍生物,硫杂蒽酮类,供氢体：提氢型引发剂必须要有供氢体作为协同成份，否则，引发效率太低，以至不能付诸应用。三线态羰基游离基从供氢体分子的三级碳上比二级碳上或甲基上更有可能提取氢。接在氧或氮等杂原子上的氢比碳原子上的氢更易提取。这类供胺体有胺、醇胺(三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等)、硫醇和米蚩酮等。米蚩酮和二苯甲酮配合使用，可得到较便宜和很有效的引发剂体系。,2008年有机硅培训班,.,42,阳离子光引发剂(光开环引发剂),碘鎓盐和硫鎓等,芳茂铁盐及其衍生物,2008年有机硅培训班,.,43,硅树脂产品，可直接用硅树脂预聚物溶液或配成含固化剂的溶液；有的则需在硅树脂的基础上，配入一定比例的颜料(填料)、固化剂及添加剂形成新的产品系列。溶剂用作电绝缘漆的缩合型硅树脂，通常溶解在芳烃溶剂中以溶液形式出售。对于交联度更大的的硅树脂，为得到透明的低稠度溶液，还可使用溶解性能更佳的环己酮作溶剂。用作涂料的硅树脂，同样需要溶剂溶解及稀释。由于溶剂对硅树脂(绝缘漆、涂料)的成膜性、干燥性及贮存稳定性有很大影响，选用溶剂时需多加注意。,硅树脂制备用辅料,2008年有机硅培训班,.,44,乙酸丁酯、甲基异丁基酮、丙酮醇、氯代脂烃、溶纤剂等也是常用的溶剂。其中一元醇类、乙二醇及其脂族烃等为不良溶剂，多与其它溶剂配合用，但一元醇具有稳定硅树脂预聚物和避免混浊的作用。,不同溶剂对硅树脂的稀释性,2008年有机硅培训班,.,45,缩合型硅树脂固化剂缩合型硅树脂的起始固化速度较快，但随体系粘度增大及分子空间位阻增大而变慢，故固化后期需借助高温或高效固化剂。采用高温固化常受到烘炉结构、能耗及和Si-C键裂解的限制。使用固化剂可降低固化温度，常用的固化剂有Pb、Fe、Co、Mn、Zr、Ti、Sn等的环烷酸盐或辛酸盐（酯），其中以Pb盐的催化活性最高，室温下即可使硅树脂凝胶化。固化剂的用量按硅树脂的质量计，Pb盐为0.005%0.01%（质量分数），Fe盐为0.01%0.05%（质量分数），Co盐、Mn盐、Zn盐为0.1%0.5%（质量分数）。胺类及季铵碱等虽很有效，但可引起树脂泛黄。大多数固化剂可在室温下促进缩合反应，导致树脂凝胶化，故往往现配现用，以减少树脂损失。而几乎所有的重金属固化剂，对固化后树脂薄膜的耐热性都有不利影响。相对而言，Co盐、Zn盐、Fe盐对树脂的热稳定性影响较小，尽管它们的催化活性较低。,2008年有机硅培训班,.,46,固化剂对硅树脂性能的影响,2008年有机硅培训班,.,47,螯合物作固化剂对硅树脂交联性能的影响：使用MeCOCH2COOEt、MeCOCH2COMe、HOOCC3H6COOH等作螯合剂，可大大提高铅盐催化剂的适用期。使用铝螯合物作固化剂时，还具有低温稳定、高温固化活性高等优点。采用Cu、Ni、Co、Cr等金属为中心原子的胺类络合物作固化剂，可低温固化，并可改善有机硅清漆的贮存稳定性，固化后的树脂热机械性能、耐热性、电性能优异。这类固化剂不仅有单核的络合物，也有多核的。,2008年有机硅培训班,.,48,颜料耐热涂料使用的颜料，应具有良好的耐热性、耐候性及分散性，而且对聚硅氧烷应无不良影响。常用的着色耐热颜料有下列几类。白色颜料：TiO2、ZnO、ZnS、BaSO4等，使用TiO2时硅树脂耐热性可达350400。黑色颜料：炭黑、石墨、黑色氧化铁、二氧化锰及络黑等。黄色颜料：钛黄、镉黄、土黄等，并以镉黄的综合效果最佳。蓝色颜料：钴蓝、群青、酞菁蓝。绿色颜料：镉绿、氧化铬、钛菁绿等。其中氧化铬的耐热、耐候、耐酸碱性最好。红色颜料：铁红、铅丹、镉红、锑红等。铁红遮盖力强，但超过260可促进硅树脂老化，故使用镉红的综合效果较佳。金属粉末：铝锌不锈钢及钛镁粉，对提高耐热性及防腐性有利。底质颜料：主要起增量、调解粘度及光泽性，防止沉降及降低成本，常用的有云母粉、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、石膏、硅藻土、二氧化硅、白土、石棉粉、玻璃粉、陶瓷粉等。,2008年有机硅培训班,.,49,其它添加剂氟系列表面活性剂、脂肪酸和脂肪酸脂：提高涂料的配制效率，改善流平性及贮存稳定性，并防止凝胶化、结皮及涂料变色等。,2008年有机硅培训班,.,50,改性目的：进一步提高硅树脂的综合性能，降低生产成本改性方法：物理混合：硅树脂的分子结构及特性与有机树脂差异较大，两者相容性很差，往往物理混合很难达到改性的目的。化学改性：通过化学方法将有机硅树脂和有机树脂连接起来形成整体将有利于两种材料的综合性能体现，一般而言硅树脂只有与有机树脂进行化学改性（通过化学反应改性），方能收到良好的效果。化学改性主要采用共缩合、共聚合及共加成反应等方法，通常在硅氧烷链的末端或侧基引入活性基团，利用它与有机高分子结合生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物，从而使有机硅获得新的特性和应用。,改性硅树脂制备,2008年有机硅培训班,.,51,改性硅树脂特点,类型：有机聚合物改性硅树脂聚硅氧烷改性有机树脂多官能度可水解硅烷化合物改性有机树脂产品品种规格较多，聚硅氧烷含量可以在95%-5%之间。改性硅树脂能够综合硅树脂及有机树脂的一些优良性能，但同时也失去一些特性。因此为使改性硅树脂尽可能多的保留硅树脂的优点，必须在设计和合成改性硅树脂产品时综合考虑多种因素的作用，并采取相应的措施，以期收到较佳的改性效果。,2008年有机硅培训班,.,52,线型或支链型硅氧烷-有机聚合物,制备方法：活性阴离子聚合逐步缩聚硅氢化反应开环聚合自由基共聚合共缩合法：主要合成方法，多半是由含Si-OH或Si-OR(R为Me、Et等基团)的硅氧烷低聚物与含C-OH基团的有机中间体(低聚物)出发，在使用催化剂或不使用催化剂条件下，加热脱水(脱醇)而得。,2008年有机硅培训班,.,53,合成硅树脂中间体,含有SiOH的固态低聚环硅氧烷含有SiOR的液态低聚线型硅氧烷，分子量(500-1500)g/mol。,上述有机硅中间体可单独由RSiCl3或与R2SiCl2(R为烷基及芳基)一起在有机溶剂存在下水解或水醇解反应而得。中间体的OH及OR含量还可通过调节水解缩合工艺条件，在一定范围内变化。它们既可用作改性硅树脂的起始原料，也可直接用于制备硅树脂(包括清漆、涂料及膜塑料等)。,2008年有机硅培训班,.,54,醇酸树脂原料易得，价格低廉，性能好，用途广泛，特别在涂料工业中它是产量最大的合成树脂之一。但醇酸树脂耐水性差，耐候性也欠佳，户外使用一般不超过三年。应用硅树脂改性可有效克服上述缺点。有机硅改性醇酸树脂涂料既保留有醇酸树脂漆室温下固化和涂膜物理、机械性能好的优点，又具有有机硅树脂耐热、耐紫外老化及耐水性好的特点。是一种综合性能优良的涂料。其耐候性可长达十年左右，使用寿命是原醇酸树脂的四倍。,有机改性醇酸树脂,2008年有机硅培训班,.,55,由含SiOH基团的硅氧烷中间体与含COH基团的醇酸树脂中间体出发，通过脱水反应而得。,含Si-O-Me基团的硅氧烷中间体与含C-OH基团的醇酸树脂中间体出发，通过脱醇反应而得。,2008年有机硅培训班,.,56,先由硅氧烷中间体与多元醇反应，进而与多元酸及脂肪酸反应，得到醇酸改性树脂。,1983年美国Dow-Corning公司又开发出一步法合成新工艺，不仅进一步减少或避免产物发生凝胶化、省时节能、提高了生产效率，而且摩尔质量分布较窄，其耐水性、耐溶剂性、耐候性及光泽保持率更佳。,2008年有机硅培训班,.,57,二元醇(或多元醇)和二元酸(或多元酸、酸酐)缩合得到的聚酯，根据原料酸饱和与否产物可分为饱和聚酯(热塑性)与不饱和聚酯(热固性)两类。它们均可用于改性硅树脂，但主要使用饱和聚酯。有机硅改性聚酯树脂是一类热固性树脂，具有优良的耐热性、耐候性、抗腐蚀性、电绝缘性及抗弯曲性，同时它对基材的粘接性好、固化快、涂层具有优异的保光性、保色性、不粉化性以及坚韧耐磨等特点使用寿命可长达7-10年。有机硅-聚酯树脂可分为Si-C或Si-O-C型两种，前者可由含羧基的有机硅烷(或硅氧烷)与多元醇反应而制得。但原料昂贵、工艺繁杂、至今尚未工业化生产。Si-O-C型的有机硅-聚酯共聚物具有原料易得、生产工艺简便的特点，它可通过含羟基的聚酯与含烷氧基的硅烷(或硅氧烷)或与含硅羟基的硅烷(或硅氧烷)进行缩合反应制备。,有机硅改性聚酯树脂,2008年有机硅培训班,.,58,缩合反应在醋酸铅催化剂存在下于170180下进行，当缩合产物的凝胶化时间为(12)min/250时，即可停止反应。有机硅与聚酯的共缩合要有合适的配料比，即有机硅：聚酯75：25，若有机硅成分过大，显示硅树脂的性能较多；若聚酯成分过多，产品的耐热性差，在固化时易流失，电气性能不均匀。含官能基的硅烷或硅氧烷与过量的多元醇缩合，然后再与多元酸反应，同样可制得Si-O-C型有机硅聚酯共聚物。有机硅改性聚酯树脂主要用作金属板卷涂料，以制造预涂装的建筑用金属成型板材或铝制屋面板材等。适用作金属卷涂料用的聚酯改性硅树脂，其硅氧烷含量通常为1550（质量分数），这类涂料具有易干性，在250下只需60即可完全固化，所得涂层具有良好机械性能，粘接牢固，柔韧耐磨，抗冲击性好。,2008年有机硅培训班,.,59,热固性有机硅改性聚酯树脂，除具有较高的耐热性(180200)、良好的电绝缘性(体积电阻率常态下为1106cm)及防潮性外，还具有固化温度较低、干燥性好、浸渍时气泡少及涂膜存放过程中不返粘等优点，可用作H级电机、电器的线圈浸渍漆，还可用作电线绝缘涂料等。有机硅改性聚酯树脂还可用作金属板材的耐碱、耐磨、耐脏、耐候、憎水涂料，金属、塑料等的装饰及保护涂料，铝板的耐溶剂、耐磨、耐腐涂料等。使用芳族聚酯改性硅树脂，还可得到耐420高温、热失重为5且其脆化点为51的耐高温用涂料。如果使用不饱和聚酯改性，得到的硅树脂还可用作耐候及空气干燥的涂料。热固性有机硅改性聚酯树脂的生产成本稍高于醇酸改性硅树脂，但比氟树脂涂料便宜得多，而且还廉于纯硅树脂，故仍有较强的竞争力。,2008年有机硅培训班,.,60,聚丙烯酸酯的结构特征是主链由饱和的C-C键构成，侧链为带有极性的羧酸酯基。故赋予其良好的耐热氧化、耐候性、耐油耐溶剂及粘结性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐碱性及电气性能较差。有机硅改性丙烯酸树脂具有较好的固化性，既可加热固化，也可室温催化固化，此外还具有良好的粘接性、耐油耐溶剂性、耐候性及耐水性等。丙烯酸改性硅树脂区别于丙烯酸改性硅橡胶，从所用原料及制备方法看，后者主要从活性线型硅氧烷与丙烯酸橡胶(为丙烯酸酯与氯乙基乙烯基醚或丙烯腈等的共聚物)，特别是过氧化物交联型丙烯酸橡胶出发，通过物理改性(共混)法或化学改性法(如本体聚合、溶液聚合及乳液聚合等)制得。,有机硅改性丙烯酸树脂,2008年有机硅培训班,.,61,丙烯酸改性硅树脂主要采用化学改性法，而且主要是由含C-OH(主要为CH2-OH)基团的耐热丙烯酸树脂与含Si-OH或Si-OR的多官能硅烷或硅树脂中间体，通过缩合反应(脱水或脱醇)而得。由于丙烯酸树脂对硅树脂的相容性优于其他有机树脂，特别是在增溶剂存在下，两者能良好混合，因而丙烯酸改性硅树脂也可通过物理混合法配制。,2008年有机硅培训班,.,62,有机硅改性丙烯酸树脂涂料具有优良的耐候性、保光保色性，不易粉化，光泽好，大量用于金属板材的预涂装。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透氧性很差，不宜用作接触眼镜镜片。若由含甲基丙烯酰氧烃基的硅烷或硅氧烷与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚，则得到的共聚产物，其透氧性比PMMA高出100倍以上，后者可制成高透氧性硬接触镜片。,2008年有机硅培训班,.,63,涂料是丙烯酸树脂的主要应用领域之一。经硅氧烷改性后的丙烯酸树脂，其耐候性远优于纯丙烯酸或聚氨酯系涂料。根据需要，可制高硬度(铅笔硬度为5H)涂层，也可制高韧性(伸长率达100)涂层，还可制成单组分室温固化涂料，使用特别方便。丙烯酸改性硅树脂对砂浆板、混凝土板、玻璃、聚四氟乙烯塑料及铝材等具有良好的粘接性，固化后涂膜光泽、耐磨、耐候、耐水、耐溶剂，已广泛用作建筑、车辆、家用电器、家具及塑料制品的耐候涂料。,2008年有机硅培训班,.,64,有机硅改性丙烯酸树脂有溶剂型和乳液型两类，硅丙乳胶涂料具有优良的耐候性、耐沾污性、耐化学药品性能，是一种环保型绿色涂料；由有机硅改性丙烯酸树脂配制成溶剂型或水基型胶粘剂，固化后机械强度高，并具有耐油、耐溶剂、耐紫外线性能，已用作玻璃、陶瓷、金属、尼龙、维纶、聚酯、聚碳酸酯、聚(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、反应注射塑料及氟塑料等的胶粘剂，而一般弹性胶粘剂很难满足上述综合要求。有机硅改性丙烯酸树脂，还可制成耐脏和耐候及高光泽的涂料、船底用长效防污涂料、无光泽电泳涂料及紫外线固化涂料等。,2008年有机硅培训班,.,65,环氧树脂优点：分子两端带有环氧基，主链含有仲醇侧基及醚键的环氧树脂，具有优异的粘接性，固化后机械强度高，化学稳定性好，热胀系数小及耐热性优良，被广泛用作胶粘剂、涂料、增强塑料、电绝缘材料、浇铸料、电子包封料及泡沫塑料等。环氧树脂缺点：断裂强度较低，特别是用作电子元器件包封材料及涂料时，常因内应力过大而导致树脂开裂，使耐湿性及电性能变差乃至失效。此外，环氧树脂的耐磨性也欠佳。有机硅改性环氧树脂的优点：使用聚硅氧烷改性既可有效降低环氧树脂内应力，改善环氧树脂的断裂强度及表面性质(耐磨性)，又能增加韧性、提高其耐热性。其室温剪切强度达22.5MPa，并能在400条件下长期使用。,有机硅改性环氧树脂,2008年有机硅培训班,.,66,有机硅改性环氧树脂的合成方法,硅树脂引入环氧基方法：环氧丙醇与环氧基硅氧烷脱醇,缩水甘油醚烯丙酯与含氢硅烷加成,2008年有机硅培训班,.,67,过醋酸氧化硅氧烷中的不饱和基,由双酚A型环氧树脂与含硅氧烷或羟基的硅氧烷缩合,2008年有机硅培训班,.,68,环氧改性的有机硅树脂交联固化,环氧改性的有机硅树脂交联固化主要通过胺类化合物作为交联固化剂来实现固化。主要通过3种反应来达到固化：胺类化合物中氮原子上的活泼氢和树脂上的环氧基产生加成聚合反应，生成三相网状结构的高聚物；胺类化合物具有碱性，它在100度以上引起树脂内聚硅氧烷上残留羟基之间的脱水反应而形成交联；树脂内残留的催化剂能活化聚硅氧烷上残留的羟基使其发生羟基之间的脱水反应，起着提高交联密度的作用。,2008年有机硅培训班,.,69,酚醛树脂优点：可制成热固性和热塑性两类产品，并具有良好的耐热性、刚性、尺寸稳定性及介电性等，成本便宜等优点。酚醛树脂缺点：脆性较大，特别是高温下容易开裂，应用受到较大限制。有机硅改性酚醛树脂优点：使用聚硅氧烷改性，不仅可改善其脆裂性及使用可靠性，而且还可制成耐热涂料、复合材料、半导体光刻胶及包封料等。,有机硅改性酚醛树脂,2008年有机硅培训班,.,70,硅氧烷改性酚醛树脂的制备,硅氧烷改性酚醛树脂的经典制法为将有机乙酰氧基硅烷与低分子量的线型酚醛树脂共缩聚而得到。,2008年有机硅培训班,.,71,聚酰亚胺树脂是一类高性能的高分子合成材料，具有优良的机械强度合耐高温、电绝缘、阻燃、抗辐射、耐化学试剂及耐摩擦等性能。但是大多数聚酰亚胺为热固性树脂，工艺性能差，在多数有机溶剂不溶解，加之成本较高、弯曲性及缺口撕裂性也差，故影响基应用及推广。聚硅氧烷具有优良的柔韧性，高弹性及恶劣环境下的耐久性。人们一直致力于聚硅氧烷与聚酰亚胺结合，期望获得兼具两者优良性能的改性材料。但是硅氧烷与聚亚酰胺在物理及化学性能上差别很大。物理混合改性法很难凑效。聚酰亚胺改性硅树脂，兼具硅氧烷的柔韧性、耐久性和聚酰亚胺的刚性，具有独特的断裂韧性、粘接性、介电性、相容性及抗氧等离子体等，可满足许多应用要求。它的前驱体聚酰胺酸硅氧烷，可溶于强极性有机溶剂中而用作半导体器件钝化及保护涂料，加热后即转化成聚酰亚胺改性硅氧烷。,硅氧烷改性聚酰亚胺树脂,2008年有机硅培训班,.,72,合成方法,2008年有机硅培训班,.,73,硅树脂的应用,耐高低温绝缘漆(清漆、色漆、磁漆)：浸渍H级电机电器线圈，用以填充与绝缘，浸渍玻璃布、玻璃丝及石棉布，制成电机绝缘套管及电器绝缘绕丝粘结云母粉或碎片：高压电机主绝缘用云母板以及云母管及云母异型材料粘结玻璃布：主要用于制成层压板以及电子电器，零部件及整机的防潮、防腐、防盐雾等的保护材料特种涂料的基料：用于制取耐热涂料、耐磨增硬涂料、脱模防粘涂料、耐烧饰涂料及建筑防水涂料等耐湿胶粘剂及压敏胶粘剂的基料或主要原料制备耐热、低温、电绝缘的模塑料、电子元器件外壳包封料及海绵状制品,2008年有机硅培训班,.,74,硅树脂使用方法,喷涂、浸涂、辊涂、刷涂，流动刷涂将基体涂上树脂后加热烘培固化。一般分两段固化过程。,浸涂,喷涂,流动,2008年有机硅培训班,.,75,有机硅绝缘漆,为什么要用有机硅绝缘漆电机和电器设备的要求：在高温条件下绝缘要求达到30kV，要求体积比较小有机硅绝缘漆的性能能满足电机和电器设备的要求,线圈浸渍漆：H级电机及变压器，主要由甲基氯硅烷和苯基氯硅烷水解物组成的甲苯或二甲苯溶液线圈浸渍漆的要求：粘度低、渗透率强、固体含量高、粘结力强、厚层干燥不起泡、有适当的弹性和机械强度,2008年有机硅培训班,.,76,有机硅浸渍漆的主要生产牌号,2008年有机硅培训班,.,77,1053的技术指标,外观：淡黄至红褐色均匀液体固含量：50%粘度涂4#杯，(251oC)/s：25-60干燥时间(200oC，铜片)/h：2耐热性(200oC，铜片)/h：2热失重(250oC，3h)/%：5介电强度/(kV/mm)：(205oC)：65；(2002oC)：30；受潮(205oC)，相当湿度(953)%，处理24h后:40。体积电阻/cm：(206oC)：1013；(2002oC)：1011；受潮(205oC)，相当湿度(953)%，处理24h后:10。,2008年有机硅培训班,.,78,低温干燥漆,目的：长时间烘烤引起有机基团的氧化和Si-C键的断裂而影响有机硅绝缘漆的最终产品性能，因而需要降低交联温度。低温干燥漆的牌号：W31-4，DC-902,903,904,908，KR-203,253,282等。主要解决方法：选择一种不影响硅树脂性能的，低温高效催化剂，在100-150度下使Si-OH键发生缩合反应，或使内环发生开环聚合反应，从而实现在较低温度较短时间内交联。包括，铅、铁、钴、锆、锡、钛、锰的可溶性盐以及胺类和季铵碱类。其中三乙酰丙酮铝可催化80度干燥。,2008年有机硅培训班,.,79,无溶剂漆,目的：减少污染、改善操作条件成分：无溶剂有机硅浸渍漆的主要成分是甲基苯基乙烯基硅氧烷，采用一定配比的单体(R3SiCl和R2SiCl2)共水解而得到。,道康宁QR-4-3157,无溶剂浸渍漆的缺点：粘附力差、机械强度低、耐溶剂性能差、成本高；解决办法：用有机树脂改性。如聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸等。,2008年有机硅培训班,.,80,玻璃布及套管浸渍漆,主要组成：以甲苯为溶剂，二甲基硅、苯基硅、二苯基硅等结构单元组成用途：所制得的玻璃漆布及玻璃布套管主要用在马达、干式变压器、线圈包扎材料以及电气配线中高温部位的绝缘防潮保护。,2008年有机硅培训班,.,81,玻璃布层压板用硅漆,硅漆组成：R/Si值在(1.01.2)的甲基苯基硅树脂用途：H级电机的电器绝缘零件槽楔绝缘、接线板、仪表板、绝缘板、雷达天线罩、变压器套管、高频及波导工程以及微波炊具的微波挡板,2008年有机硅培训班,.,82,云母粘结绝缘漆,目的：将云母材料制成大面积的云母片绝缘材料，分为软云母制品和软云母制品组成：甲基苯基硅氧烷，以三功能基为主，允许少量二功能基对树脂的要求：固化快、粘结力强、机械强度高、不易剥离及耐油、耐潮湿等,电机用云母带,电缆用耐火云母带,电热设备用高温云母板，云母带及天然云母片,电热设备用软质云母板,电热设备用硬质云母板,2008年有机硅培训班,.,83,具有耐热、耐寒、耐候、疏水等特性，可获得透明、粘接性好的耐磨层耐热、耐候的防腐涂料耐搔抓透明涂料防粘脱膜涂料建筑防水涂料(水溶型/溶剂型)电子元件保护涂层耐辐射涂料,硅树脂涂料,2008年有机硅培训班,.,84,耐热耐候的防腐有机硅涂料,耐热涂料：能经受200度以上温度，涂膜颜色、光泽变化小且涂膜完整，无破裂现象，仍能保持适当的物理机械性能并其防护作用的涂料。分类：260oC以下(以改性有机硅树脂为主)和260-650oC(纯的有机硅树脂)。组成：有机硅树脂、填料(云母粉、滑石粉、玻璃粉)、颜料(铝粉、锌粉、炭黑)以及催化剂。用途：烟道、锅炉、电炉、各种加热器、水泥焙烧炉、石油热解炉等的耐热防腐涂料，飞机、导弹、宇航器的耐热保护层。,2008年有机硅培训班,.,85,耐搔抓透明涂料,一般是指R/Si值比较小的有机硅树脂，这种硅树脂很容易发生缩合形成体型材料，具有涂膜坚硬，耐搔抓、耐热、耐寒、耐溶剂、耐水性能优良，高度透明等特征，可提高基材的防潮、耐老化、耐辐射和抗冲击性能。用途：各种塑料及橡胶制品上作为耐磨增硬涂层可用于铜、铝、铁、钢等表面防止其表面氧化、防化学腐蚀陶瓷与纸张的上光剂仿金工艺品的涂覆保护材料电子电器元件的绝缘和防潮涂层,2008年有机硅培训班,.,86,防粘脱模涂层,通常是低R/Si值的有机硅树脂，甲基硅树脂和甲基苯基硅树脂优点：室温干燥和低温烧成涂层可在250oC下长时间使用(提高效率、降低废次品率)对铁、铝等基材具有较好的粘结力分解不产生对人体健康有害的裂解副产物脱模性较硅油和硅油乳液所得脱模涂层好，使用次数多用途：食品工业中日常生活中橡胶和塑料加工模具的脱模剂建筑用混凝土脱模剂,2008年有机硅培训班,.,87,建筑防水用有机硅树脂涂料,防水剂的作用：防水、防风化、防剥落和耐化学腐蚀常用的防水剂：涂料、油膏、沥青等为什么有机硅防水剂？有机硅形成的薄膜既能防止水分从外面进入又不抑制内部形成的潮气向外转移。有机硅建筑防水剂用途：砖瓦、墓碑、华表、石刻、混凝土构件、陶瓷、石棉制品、装饰瓷砖、石膏制品、珍珠岩和矿渣棉等建筑材料；修复古建筑和砖石艺术等方面。分类：硅树脂溶液：充分缩合的聚甲基三乙氧基硅烷树脂的醇溶液硅树脂乳液：,2008年有机硅培训班,.,88,有机硅树脂胶粘剂,有机硅树脂胶粘剂分类：根据用途：粘接金属和耐热的非金属材料的有机硅胶粘剂(热固性有机硅胶粘剂，常与其它有机树脂复配)用于粘接耐热橡胶或粘接橡胶与金属粘接绝热隔音材料与钢或钛合金根据结构和组成：硅树脂型胶粘剂有机硅压敏胶粘剂,2008年有机硅培训班,.,89,硅树脂型胶粘剂,优点：有机硅好的耐高温特性缺点：有机硅分子的非极性导致其与金属、塑料、橡胶的粘接性差解决方法：将金属氧化物(如氧化钛、氧化锌等)、玻璃纤维加入硅树脂中引入极性基团或用有机聚合物改性聚硅氧烷被粘物的表面处理，主要是化学的分类：以硅树脂为基料的有机硅胶粘剂以改性硅树脂为基料的有机硅胶粘剂,2008年有机硅培训班,.,90,以硅树脂为基料的有机硅胶粘剂,组成：硅树脂、无机填料、有机溶剂用途：粘接金属、合金、陶瓷以及复合材料等固化条件：高压、高温缺点：固化温度高、韧性小、不宜用作结构胶粘剂KH-505高温胶粘剂：组成：聚甲基苯基硅树脂、氧化钛、氧化锌、石棉、云母粉等固化条件：270oC/3h，压强0.49MPa；去除压力后再固化425oC/3h；用途：可用于高温下非结构部件如金属、陶瓷的粘接及密封，螺钉的固定以及云母层压片的粘接。,2008年有机硅培训班,.,91,以改性硅树脂为基料的有机硅胶粘剂,分类：环氧、聚酯、酚醛等有机树脂改性的硅树脂改性原理：利用硅树脂中未缩合的羟基与带有-OH、-OC2H5、-SH、-NCO基团的有机树脂共聚合特点：带来了新的交联机制，增加了粘接性能环氧树脂改性硅树脂胶粘剂：环氧基的比例对改性后硅树脂的性能起着决定性的作用，一般占10%左右。聚酯改性硅树脂胶粘剂：JG-2胶粘剂(用315聚酯改性947聚甲基苯基硅树脂)固化剂为正硅酸乙酯、硼酸正丁酯、二丁基二月桂酸锡；其缺点是常温强度不大，但能在200oC长期使用，有良好的热稳定性。酚醛改性硅树脂胶粘剂：,2008年有机硅培训班,.,92,有机硅压敏胶粘剂,组成：硅橡胶生胶、彼此不互溶的硅树脂、硫化剂以及其它添加剂。可以通过改变生胶和硅树脂的比例来调节压敏胶的粘结性。,硅橡胶生胶与MQ硅树脂的比例对有机硅压敏胶性能的影响,2008年有机硅培训班,.,93,有机硅压敏胶粘剂优点：化学惰性；耐溶剂、耐高低温、抗老化；对基材的适用面广；可根据不同的要求配制不同要求的胶粘剂。,分类：固化型和不固化型固化剂：过氧化苯甲酰、2，4-过氧化二氯笨酰氨基硅烷改性的有机硅压敏胶：可室温固化，主要用于除去溶剂后能迅速粘结或层压成材料的场合，增加其剥离强度。,2008年有机硅培训班,.,94,有机硅塑料,热固性有机硅塑料以硅树脂为基本成分，以云母粉、石棉、玻璃丝纤维或玻璃布等为填料，经压塑或层压而制得，具有高的耐热性、优良的电绝缘性和耐电弧性以及防水防潮等性能。按成型方法可分为层压塑料、模压塑料