河北联合大学高分子物理第一章链结构

第一章,高分子链的结构,分子结构：molecularstructure指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子之间在空间的几何排列。,补充资料分子结构对物质的物理与化学性质有决定性的关系。最简单的分子是氢分子，1克氢含1023个以上的氢分子。水分子中2个氢原子都连接到一个中心氧原子上，所成键角是104.5。分子中原子的空间关系不是固定的，除了分子本身在气体和液体中的平动外，分子结构中的各部分也都处于连续的运动中。因此分子结构与温度有关。分子所处的状态（固态、液态、气态、溶解在溶液中或吸附在表面上）不同，分子的精确尺寸也不同。,水分子结构示意图,聚合物结构的特点相对摩尔质量高结构呈链状多分散性结构不均一,想象一下一根绳子在空间的几何形式有几种？,高分子链结构（一级结构）,二次结构（远程结构）,一次结构（近程结构）,指单个高分子的结构和形态，即研究单个分子链中原子或基团的几何排列情况,化学组成构型、构造共聚物的序列结构,分子的大小、构象聚合物的分子量分子量分布,研究单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构,研究整个分子的大小和在空间的形态(构象),构型,分子中原子在空间的几何排列,旋光异构(立体异构）,几何异构（顺反异构）,结构单元的键接异构,构造,聚合物分子的形状:线形、支化、交联网络,1.1组成和构造（一次结构）,分子主链全部由碳原子以共价键相连接,碳链高分子,PPPEPVCPANPAM,普通塑料橡胶纤维,分子主链中有碳、氧、氮、硫以共价键相连接,杂链高分子,聚甲醛聚酰胺聚砜,工程塑料,1.1.1结构单元的化学组成,主链中含有硅、硼、磷、铝、硫、砷、锑,元素高分子,聚硅氧烷聚合硫酸铝聚合氯化铝,112高分子链的构型,分子构型(Configuration):分子中(由化学键所固定的)原子在空间的几何排列方式。分子构型特点：分子构型是稳定的，要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。分子构型种类：旋光异构体几何异构体键接异构体,1121旋光异构体,正四面体的中心原子(如C、Si、P+、N+)上4个取代基或原子如果是不对称的，则可能产生异构体，这样的中心原子叫不对称中心原子（asymmetriccarbon手性原子）。,H|一CH2一C一|X,与四个不同原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子,旋光示意图,D、L型表示法：费歇尔定义甘油醛的两种结构,D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛,含手性C的聚合物中，每一个结构单元有一个不对称碳原子，因而每一个链节就有D型和L型两种旋光异构体。,H|一CH2一C一|R,若将CC链放在一个平面上，则不对称碳原子上的R和H分别处于平面的上或下侧。当取代基全部处于平面的一侧，即序列为DDDDDD(或LLLLLL)时称为全同(或等规)立构。当取代基相间地分布于平面上下两侧，即序列为DLDLDL时称为间同(或间规)立构。而不规则分布时称为无规立构。,全同立构（等规立构）Isotactic(holotactic)DDDDDD(或LLLLLL),间同立构（等规立构）SyndiotacticDLDLDL,无规立构AtacticDLDDLDDLLLDLLDLDDDL,聚合物的旋光异构体有3种：,补充资料自然光：各个方向振动相等、位相差随机。平面偏振光（线偏振光）只包含单一振动方向的电矢量。当光波通过尼科尔棱镜（Nicolprism）时，由于棱镜的结构只允许沿某一平面振动的光波通过，其它光波都被阻断，这种光称平面偏振光（plane-polarizedlight).当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物质或光活性物质。,l122几何异构体（Geometry),几何异构体：当分子上存在双键时，形成双键的碳原子的取代基不能绕双键旋转，否则，将会破坏双键中的键。当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，由于双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，形成顺式构型和反式构型,聚1，4-丁二烯,1123键接异构体,键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式是影响性能的主要因素之一是加聚产物的特征,单烯类单体(CH=CHR)聚合,聚丁二烯有几种同分异构体？解：双烯类聚合物，丁二烯聚合过程中，有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成,键合方式:头-头(尾-尾)，头-尾（1，2-加成，3，4-加成)2种旋光异构：等规、间规、无规（1，2-加成，3，4-加成）3种几何异构：顺式，反式（1，4-加成）2种共：7种,例题,聚合物构型的测定方法,X射线衍射法核磁共振谱(NMR)红外光谱法(lR),X射线衍射仪,核磁共振波谱仪,红外光谱谱仪,113分子构造Architecture,分子构造,聚合物分子的各种形状,线形,非线形,支化结构,交联结构,支化度,交联度,线形高分子构造：,(a)短链和长链支化高分子（LDPE)(b)具有接枝齐聚物侧链的梳形高分子(阴离子聚合PS)（c）星形高分子(阴离子聚合PS)(d)交联网络形高分子,非线形：,支化高分子,支化（链）高分子：高分子链上带有长短不一的支链支化因子g：支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之比值支化高分子的表征支化度支化度的表示方法:支化因子g,g,支化度单位分子量支化点数目,支化度两个相邻支化点之间链的平均分子量,平均分子量,支化度,交联高分子,高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间网状大分子,实圈表示,硫桥表示,硫化天然橡胶,问题;什么叫支链高分子，什么叫交联高分子?高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。,在室温下，硫化后的天然橡胶受外力作用，能被拉伸变形，但应力消除后，又能很快回复到原来的形状，这是橡胶物质区别于其他材料的特性弹性。,来源于野生或种植的含橡胶的植物。它的化学成分是顺式或反式1，4聚异戊二烯：,知识拓展天然橡胶naturalrubber,市售的天然橡胶主要是由三叶橡胶树的乳胶制得。其成分中9194是橡胶烃，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。,发展简史最早发现野生橡胶树刀伤处有乳液流出的是印第安人，他们称之为“caoutchouc”，印第安语的含意是“树流的泪”，天然胶乳一直沿用此词。天然橡胶是对应合成橡胶而采用的名称。15世纪前，印弟安人就已经用天然橡胶制成橡皮球、防水衣鞋等哥伦布曾经发现，南美洲土著人所玩的一种球，是用硬化了的植物汁液做成的。哥伦布以及以后两个世纪里到过南美洲的探险家们，无不对这些有弹性的球（用巴西的一种树木的汁液做成）感到惊讶不已。后来，一些样品被当作珍品带回欧洲。大约在1770年前后，英国化学家J.普里斯特利（在发现氧之前不久）发现，这种弹性物质能够擦掉铅笔的痕迹，于是给它起了个不起眼的名字擦子（rubber）。这至今仍是这种物质的英文名字。英国人称它为印度擦子，因为这种物质来自“印度”（哥伦布发现新大陆时误以为那就是印度）。1820年C.麦金托什用天然橡胶制成夹布雨衣；同时T.汉考克发明塑炼机，可将固体橡胶软化后，加料混炼并成型。1839年美国C.古德伊尔发明了橡胶硫化法，为橡胶工业的发展奠定了基础。1888年英国人J.邓洛普制成了实用的充气轮胎，是划时代的贡献。19001910年C.D.哈里斯测定了天然橡胶的结构，为人工合成橡胶开辟了途径。1910年C.B.列别捷夫以金属钠为引发剂使丁二烯聚合成为丁钠橡胶。,生产方法世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物，已从其中500种中得到了不同种类的橡胶，但真正有实用价值的是三叶橡胶树。橡胶树的表面被割开时，树皮内的乳管被割断，胶乳从树上流出。从橡胶树上采集的乳胶，经过稀释后加酸凝固、洗涤，然后压片、干燥、打包，即制得市售的天然橡胶。天然橡胶根据不同的制胶方法可制成烟片、风干胶片、绉片、技术分级橡胶和浓缩橡胶等。,主要产地：以东南亚为主,主要以泰国,马来西亚,越南,印尼为代表.国内目前进口天然胶最大的进口国为泰国。,天然橡胶生胶热性能其玻璃化温度为-72，胶流温度130，开始分解温度200，激烈分解温度270。当天然橡胶硫化后，其Tg上升，也再不会发生粘流。天然橡胶的弹性其生胶及交联密度不太高的硫化胶的弹性是高的。例如在0-100范围内，回弹性在50-85之间，其弹性模量仅为钢的1/3000，伸长率可达1000%，拉伸到350%，后，缩回永久变形仅为15%，天然橡胶的弹性较高，在通用橡胶中仅次于顺丁橡胶。天然橡胶的强度在弹性材料中，天然橡胶的生胶、混炼胶、硫化胶的强度都比较高。未硫化橡胶的拉伸强度称为格林强度，天然橡胶的格林强度可达1.42.5Mpa，适当的格林强度对于橡胶加工成型是必要的。天然橡胶撕裂强度也较高，可达98kN/m，其耐磨性也较好。天然橡胶机械强度高的原因在于它是自补强橡胶，当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶。,天然橡胶的电性能天然橡胶是非极性物质，是一种较好的绝缘材料。当天然橡胶硫化后，因引入极性因素，如硫黄、促进剂等，从而使绝缘性能下降。天然橡胶的耐介质性能天然橡胶是一种非极性物质，它溶于非极性溶剂和非极性油中。天然橡胶不耐环己烷、汽油、苯等介质，未硫化胶能在上述介质中溶解，硫化橡胶则溶胀。天然橡胶不溶于极性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，耐10%的氢氟酸、20%的盐酸、30%的硫酸、50%的氢氧化钠等。天然橡胶主要用途天然橡胶因其具有很强的弹性和良好的绝缘性、可塑性、隔水隔气、抗拉和耐磨等特点，广泛地运用于工业、农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面，如交通运输上用的轮胎；工业上用的运输带、传动带、各种密封圈；医用的手套、输血管；日常生活中所用的胶鞋、雨衣、暖水袋等都是以橡胶为主要原料制造的，国防上使用的飞机、大炮、坦克，甚至尖端科技领域里的火箭、人造卫星、宇宙飞船、航天飞机等都需要大量的橡胶零部件。,轮胎生产厂家轮胎的用量要占天然橡胶使用量的一半以上。上海轮胎橡胶集团公司、山东成山橡胶公司、山东轮胎厂、杭州中策有限公司、东风轮胎集团公司桦林轮胎集团公司等轮胎企业是我国天然橡胶的使用大户。,交联高分子种类(1)无规交联结构高分子（热固性酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯）(2)有序网状结构高分子：可以通过立体定向聚合或者刚性多官能闭分子缩聚反应而得(吡咙、碳纤维）。,作业：写出酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯的聚合反应和交联反应的方程式（需要的交联剂任选）。,天然橡胶硫化,(2)有序网状结构高分子：可以通过立体定向聚合或者刚性多官能闭分子缩聚反应而得,全梯形吡咙均苯四甲酸二酐和四氨基苯缩聚,梯形碳纤维由聚丙烯腈高温环化、芳构化,交联度交联高分子的表征,交联度,表征三维交联网的结构的交联程度,网链长度,交联点的密度,两个相邻交联点之间链节的数目或平均分子量,交联的单体单元的物质的量与所有单体单元的总物质的量之比,表示方法,分子构造对聚合物的性能影响,支化与交联对聚合物性能的影响,问题：上述PE为何有物性上的差别？LDPE，由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低；HDPE是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者；交联PE，由于网状结构，分子链相互滑易难导致。,交联与支化的质的区别：支化的高分子能够溶解在某些溶剂中，而交联的高分子是不溶解不熔融的，只有当交联度不是太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。热固性塑料（酚醛、环氧、不饱和聚酯等）和硫化的橡胶都是交联的高分子。,高分子链结构（一级结构）,二次结构（远程结构）,一次结构（近程结构）,指单个高分子的结构和形态，即研究单个分子链中原子或基团的几何排列情况,化学组成构型、构造共聚物的序列结构,分子的大小、构象聚合物的分子量分子量分布,研究单个高分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构,研究整个分子的大小和在空间的形态(构象),课程回顾与提问,（1）统计学计算表明：对头-尾接，脱氯量为86.5，对头-头(尾-尾)相接脱氯量为l00。无规键接脱氯量应为81.6；实验测定结果为PVC脱氯量为84-87，因此推知PVC主要以头-尾键接为主。（2）IR:脱氯后产物中双键少，环丙烷结构占86%，说明PVC头尾键接。,解：键接异构的研究方法：化学法（裂解、氧化、消除）和物理方法（红外、核磁、X-射线等）。测定PVC的键接结构：用化学法试验。将PVC溶于二氧六环溶剂中，加入锌粉共煮沸，从脱氯量来推测键接结构。,1、研究键接异构的方法有哪些?如何测定PVC的键接方式？,一次结构与聚合物性能,答：（1）用作纤维的聚合物，要求分子链中单体单元排列规整，以提高结晶性能和强度，便于抽丝、牵伸。（2）例子：维尼纶（聚乙烯醇缩甲醛）A.只有头-尾键接才能缩醛化，头-头键接则不能（-OH很多）;B.-OH使维尼纶缩水;C.-OH分布不规则，强度会下降。,2、举例说明键接异构对聚合物性能的影响,答：等规立构PP结构规整，容易结晶，软化点为240，不透明，可以纺丝制成纤维，即丙纶，以及塑料；无规立构PP结构不规整，不能结晶，软化点为80，透明，是橡胶状的弹性体，用途不大。,3、以PP为例说明旋光异构对聚合物材料结构和性能的影响,4、以聚异戊二烯为例说明顺反异构对聚合物材料的影响,答：顺式聚异戊二烯为天然橡胶，高弹体，密度0.9g/cm3，熔点30，玻璃化温度-70，能溶于汽油、CS2及卤代烃中；反式聚异戊二烯为古塔波胶，硬晶体，无弹性，密度0.95g/cm3，熔点65，玻璃化温度-53,聚丁二烯,顺式,反式,弹性体，作橡胶用,只作塑料用,114共聚物的结构序列结构（sequencestructure）,概念由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。共聚物中单体单元的排列顺序称为序列分布以A，B表示两种链节，它们的共聚物序列有,统计共聚物（含无规共聚物randomcopolymer）交替共聚物alternatingcopolymer嵌段共聚物blockcopolymer接枝共聚物graftcopolymer,AB二元共聚物类型,链节的排列序列：l和m是两类链节的个数当l、m都较大时为嵌段共聚物当lm1时则为交替共聚物当l、m大小无规律时共聚物为统计（无规）共聚物,共聚物序列结构的表征,（1）平均序列长度：共聚物中各单体单元序列的平均长度e.g：共聚物分子结构ABAABBBABBAABBBBAAAB，共聚物分子序列中A单体为9个，A序列为5段，B单体为11个，B序列为5段，则：,描述无规共聚物结构常用的参数,(2)嵌段数R：在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。,交替共聚：R=100时对于嵌段共聚物,当分子无限长时,R的极限为0;无规共聚物的R介于0-100之间。R愈大愈富有交替性,R愈小愈富有嵌段性。,（3）平均组成：即共聚物中某一单体的百分含量如P(St-MMA)共聚物中MMA的百分含量。,研究方法：平均组成和序列长度：化学方法、波谱法（IR,UV,NMR等）及X射线，差热分析等。组成的不均匀性（分布）：分级和平衡离心法。方法适应性：IR,UV,NMR测定较短的序列；X射线,差热分析测定较长的序列。分子设计：改变共聚物的组成和结构高分子改性、开发新材料,用有限的单体制造出多种优异性能的材料,不同组分、序列结构与共聚物性能,乙烯（50-70%）,丙烯（20-50%）,限定几何构型催化技术,三元乙丙橡胶,乙烯（4-5%）,丙烯（90%）,无规共聚聚丙烯塑料（PP-R）,苯乙烯（25%）,丁二烯（75%）,无规共聚物,嵌段共聚物,橡胶类物质（丁苯橡胶）,热塑性弹性体（两相结构）,聚合物材料实例,1、无规共聚实例甲基丙烯酸甲酯PMMA一般用本体聚合方法加工成透明性优良的板材、棒材、管材。由于本体法聚合产物的分子量大，因此，高温流动性差，不能采取注射成型方法加工。采用PMMA-St（少）无规共聚物，高温流动性变好，可以用注射成型方法加工。,共聚目的：使聚合物获得新的性能,（1）共混ABS树脂（2）普通ABS树脂丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物制备方法丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯睛接在支链上丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上以苯乙烯-丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯酸酯接在支链上,2、接枝、嵌段共聚实例ABS树脂，SBS树脂,ABS树脂,（acrylonitrile-butadiene-styrene),ABS树脂结构特点,丙烯腈组分有腈基，能使聚合物耐化学腐蚀，提高制品的拉伸强度；苯乙烯组分的高温流动性好，便于成型加工，且可改善制品的表面光洁度。丁二烯组分使聚合物呈现橡胶状弹性，这是制品冲击强度提高的主要因素,ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的热塑性塑料。优良的抗冲性、高刚性、耐油性、耐低温性、耐化学腐蚀性和电气性能，硬度高加工的便易性、价格的低廉性，在电子电器、仪器仪表、汽车、建材工业、文具、玩具、医疗部件等领域得到广泛应用。,保时捷CARRERAGT车身由ABS树脂制成,SBS(styrene-butadiene-styrene)一种热塑性弹性体TPE（thermoplasticelastomer）,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的结构示意图,PS,PB,TPE：加热可以熔融、室温具有弹性，可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶TPE应用汽车是TPE最大的市场，广泛应用于汽车保险杠、仪表板、挡泥板、空气导管、轴承、电缆护套、软管、挡风玻璃密封条、防护罩、防震座垫、管件等。,小结,高分子链的近程结构（一次结构）1高分子链的化学结构2、高分子链的键接结构3、共聚物的序列结构4、支化与交联5、结构单元的空间排列（构型）6、近程结构对聚合物性能的影响规律涉及的概念，形成条件，研究方法，性能影响,思考1.高分子构型主要的研究内容有哪些？解释相关概念。2.天然橡胶的化学成分是什么？3.什么是高分子的构造？有几种形态？4.线性高分子有几种形态？非线性高分子有几种形态？5.表示支化度、交联度的方法有哪几种？6.ABS的化学成分是什么？有哪些优点和作用?7.SBS的化学成分是什么？有哪些优点和作用?8.共聚物的序列结构有几种？试举例说明ABS,SBS序列结构与性能的关系。,填空如果将甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，可以改善树脂的高温（），以便采用注射法成型。丙烯腈组分使聚合物具有（）的性质，提高制品的（）；苯乙烯组分具有（）好的特点，便于成型加工，且可改善制品的表面（）。丁二烯组分使聚合物呈现橡胶状（），可以提高制品（）。,一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子所以。,这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。,这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。,从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子构象讲起。,l2高分子远程结构（二次结构）l21构象（Conformation）,121高分子链的内旋转构象构象：由于单键（键）的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做键。键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此键比较稳定。键是能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角）。,键的特点：键有方向性，两个成键原子必须沿着对称轴方向接近，才能达到最大重叠。电子云分布具有轴对称性，以键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布；键是头碰头的重叠，与其它键相比，重叠程度大，键能大，因此，化学性质稳定。假如碳原子上不带有H原子和取代基时，C一C的内旋转应核是完全自由的，旋转过程中没有位阻效应。,高分子链中单键的内旋转,概念（conformation）定义1：指分子链中由单键内旋转所形成的分子在空间的不同形态。定义2：在分子内旋转的作用下，大分子链具有很大的柔曲性，可采取各种可能的形态，每种形态所对应原子及键的空间排列。构象是由分子内部热运动而产生的，是一种物理结构。,以乙烷分子为例来分析内旋转过程中能量的变化,CH3-CH3,乙烷C-C键的内旋转位能图。,乙烷平面图，表示沿着CC键观察的典型构象图,=12.6kJ/mol(位垒),正丁烷CH3CH2CH2CH3(实线)中心C-C键的内旋转位能图(纽曼式),ub位垒，反式和旁式构象之间转变需要的位垒，决定动力学性质,utg构象能，反式与旁式构象之间的能量差，决定热力学性质,旁式结构,随着烷烃分子中碳数增加，构象数增多，能量较低而相对稳定的构象数也增加。理论上，含n个碳原子的正烷烃具有3n-3个可能的稳定构象。对于聚合度100的聚乙烯，就可以有3200-31094个相对稳定的分子构象。分子结构不同，内旋转位垒也不同（表1-3，自学P10）。小分子的位垒数值，对高分子来说有关重要的参考意义。,高分子材料的独特性能高弹性结构实质：高分子链的柔顺性,无外力：卷曲成团有外力：伸展,结果：橡胶的高弹性热塑性塑料有较高的断裂伸长率,如何描述高分子链的柔顺性？！,分子的内旋转：一般而言，大分子链是由众多的C-C单键（或C-N，C-O，Si-O等类单键）构成，这些单键是由电子组成的键，其电子云分布对键轴是对称的，所以以键连接的两个原子可以相对旋转，这称为分子的内旋转。自由内旋转：如果不考虑取代基对这种分子内旋转的阻碍作用，即假定旋转过程中不发生能量变化，则称为自由内旋转。,大分子链上每一个单键在空间所能采取的位置与前一个单键位置的关系只受键角的限制,3键相对1键，其空间位置的任意性很大；两个键相隔越远，其空间位置的关系越小；从第（i+1）个键起，其空间位置的取向与第一个键的位置已完全无关这段链的运动是相互独立的。,链段：是一个统计概念，是指从分子链中划分出来可以任意取向的、由若干个键组成的、独立运动的最小运动单元,1.2.2高分子链的柔顺性flexibility柔顺性（柔性）：指高分子链能够改变其构象的性质。聚合物特有性质（低分子无）。,什么是大分子链的柔顺性（链柔性）？由于分子的内旋转，在自然状态下，大分子链以卷曲状态存在，这时相应的构象数最多；在外力作用下，大分子链可以伸展开来，构象数减少；当外力去除后，大分子链又回复到原来的卷曲状态，这就是大分子链的柔顺性。,关键词：（1）构象数越多，链越卷曲，柔顺性好（2）构象数越少，大分子链越伸展，柔顺性差,柔顺性实质：高分子链构象不断变化的性质产生根源：C-C单键的内旋转。,柔顺性表征,静态柔顺性（平衡态柔性）：,动态柔顺性：,高分子在热力学平衡条件下的柔顺性决定因素：反式与旁式构象之间的能量差utg与热运动动能kT之比决定。,外界条件影响下，从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度即转变速度决定因素：反式与旁式构象之间转变的位垒ububkT，反式与旁式构象转变的速度为10-11s，分子连柔顺,进一步理解1、静态（平衡态）柔性：热力学平衡条件下的柔性，即高分子链处于较稳定状态时的蜷曲程度（稳定构象数的多少）。由utg（反式和旁式构象势能差）与kT（热运动动能）的大小决定,utgkT，utg/kT1，反式构象出现的几率大，b,分子链柔性小，刚性增大。utgkT，b,刚性链当bnl,时，整个链是一个链段，刚性最大，无柔性的棒状分子。静态（平衡态）柔性主要用于描述在溶液里的高分子链的形态,b=l*exp(utg/KT),bl,2、动态柔性：是指在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度构象转变越容易，转变速率越快，则分子链的动态柔性越好。由ub与kT的大小决定,p：反式与旁式构象之间的转变时间持久时间(persistencetime)。0：10-11s，反式与旁式构象转变的最快速度p=exp(ub/KT),p当ubkT时，p=0=l0-11s，链的动态柔顺性好如果ub很大，kTub，高分子链（）a静态柔性不好b动态柔性不好c静态柔性、动态柔性都好d静态、动态柔性都不好2、ubkTutg，高分子链（）a静态柔性不好b动态柔性好c静态柔性好、动态柔性不好d静态柔性、动态柔性都不好3、ubutgkT，高分子链（）a静态柔性好b动态柔性好c静态柔性、动态柔性都好d静态柔性、动态柔性都不好判断4、高分子链动态柔性好，静态柔性一定好（）5、高分子链静态柔性好，动态柔性不一定好（）,思考,流动性,c,c,T,T,d,影响柔顺性的因素(重点),高分子链的具有柔顺性是因为它可以有无数的构象。高分子的分子结构决定了构象数的多少，每种构象存在的比例及实现其可能构象的难易程度因此分子结构直接影响高分子链柔性。影响高分子柔顺性的因素：分子结构外界条件,由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。,分子内旋转,分子链柔顺性,分子结构,分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：,（1）主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。,单键柔性顺序(见表1-3)SiOCNCOCC,应用举例聚己二酸已二醇酯；分子链的柔顺性好，可作涂料：聚二甲基硅氧烷的柔顺性更佳，分子量很大时可用作橡胶。,当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。如：,当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：,在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，高分子链柔顺性差，可提高分子链的刚性。,全梯形吡咙,聚碳酸酯,芳香尼龙,（2）侧基（取代基）主要取决于取代基的极性、体积、沿分子主链排布的距离和对称性等。极性（偶极矩的大小）：决定着分子内和分子间相互作用力的大小A.极性越弱，相互作用力越小，内旋转势能越低，分子链柔顺性越好非极性的PE、PP、聚异丁烯等分子链柔性均很好。B.极性越强，数目越多，相互作用就越大，链的柔性也越差柔性依次递减：聚乙烯、氯化聚乙烯和聚氯乙烯。,B.体积相差不大的取代基（空间位阻相同时）可以增大分子链间距，降低分子间相互作用，体积大的分子柔性大聚丙烯酸丙酯柔顺性聚丙烯酸乙酯、甲酯（其侧基的主要作用是增大分子链间距，丙基体积乙基、甲基）。,非极性：其取代基的体积对分子链柔顺性有两方面影响：A.非取代基的存在增加内旋转的空间位阻，柔性降低非极性侧基，体积越大，空间位阻就越大，使链的刚性增加,聚丙烯腈,聚氯乙烯,聚丙烯分子链的柔顺性聚丙烯腈聚氯乙烯聚丙烯（PANPVC18时，过长支链的内旋转阻力起了主导作用，柔顺性随取代基的体积增大而减小，,短支链时，分子间距离加大，作用力减小，链的柔顺性增加;支链过长，阻碍链的内旋转起主导作用，链的柔顺性下降。,非极性取代基对称双取代时，主链间距离增大，作用力减弱，柔顺性好。如,(6)分子链的规整性分子结构越规整，结晶能力越强，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈现刚性。例如，聚乙烯的分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶，所以聚合物具有塑料的性质。注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时是一致的，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相互作用和凝聚状态，才不至于得出错误的结论。,2、外界因素对链的柔顺性影响（自学）（1）温度温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。温度升高，分子热运动能量增加，内旋转转变易，构象数增加，柔顺性增加。例如，聚苯乙烯，室温下链的柔顺性差，聚合物可作塑料使用，但加热至一定温度时，也呈现一定的柔性;顺式聚1，4-丁二烯，室温下柔顺性好可用作橡胶，但冷却至-12O，却变得硬而脆了。,(2)外力柔顺性有2种：动态柔顺性，平衡态柔性平衡态柔性即热力学平衡条件下的柔顺性。它可由稀溶液中高分子链的形态反映出来。动态柔顺性：在外界条件影响下，如外力作用下，高分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度,测定方法：基于对固体聚合物的动态力学和介电松弛性能的考察。当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示;外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋辕而改变构象，柔性无法体现出来，分子链显得僵硬。,(3)溶剂溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有着十分重要的影响。,1.2.3高分子链的构象统计学,碳数100的链构象模拟图,内容：高分子链的尺寸的表征方法,高分子链柔顺性的定量描述和构象统计理论（一）柔顺性的定量描述1分子链尺寸的表示法,Mean-squareend-to-enddistance,末端距h:无规线团的两个末端的直线距离。当相对分子质量相同时，h反映链的卷曲程度（即柔顺性）；当卷曲程度相同（都属无规卷曲）时，h反映高分子的尺寸。,量纲：长度单位原因：h是一个向量，取平均值时等于零，没有意义，因而改用上述标量表征高分子的尺寸，,末端距的表征方法：,均方末端距,均方根末端距,“链段”长度“链段”长度:指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均值。,Mean-squareradius,（二）、构象统计理论,(fullyextentedchain),分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直长度Lmax可导出,nl0.82nl,Lmaxnlcos（/2）=,L2max（2/3）n2l2,几何计算法自由结合链键长l固定，键角不固定，不考虑内旋转能垒障碍的高分子链模型,均方末端距的计算,自由旋转链键长l固定，键角固定,不考虑内旋转能垒障碍的高分子链模型,当=10928（常用）:,当10928:,受阻旋转链键长l和键角不固定,考虑内旋转能垒障碍的高分子链模型,式中：键角的斜角7032，cos1/3，旋转角,为旋转角受阻函数,式中：E（）为内旋转能垒。由于受阻函数很复杂，通常用离散函数代替此连续函数计算。,比较接近状态实测值,无扰均方末端距,比较以上各式，可见,2.统计方法,，,定义：均方末端距,末端距的分布函数W（h）服从Gauss（高斯）分布：,W（h）dh,均方旋转半径,式中ne为链段数，si为由整个分子链的质量中心到第i个链段的矢量。,图1-4高分子链的旋转半径,(onedimensionalrandomwalk),Gaussiandistribution,图1-4高分子链的旋转半径,（1）自由结合链,均方旋转半径,均方末端距,最可几末端距（分布图的极大值处）h*=1/,实际上自由结合链是不存在的但若将若干键组成的一段链（即链段）作为一个独立的运动单元，它的末端距也符合高斯分布,高斯链（等效自由结合链）：,ne个链段，链段平均长度为le的链,Lmaxnele,对于刚性链，适用由蠕虫状链模型导出的关系式,柔顺性可以用以下四个参数定量表征：1.链段长度le2.刚性因子（又称空间位阻参数，刚性比值）,式中：,为实测的无扰均方末端距，下同。,3.无扰尺寸A=,4.极限特征比,这四个参数的值越大，均为刚性越大（即柔性越小）。,因而用,可以比较不同聚合物的柔性,*四种参数唯有A值不能直接用于比较不同聚合物的链节相对分子质量不同，需将M换成n,第一章高分子链的结构,基本要求掌握高分子链结构的组成、构造及其与高聚物性能之间的关系。掌握和理解构型、构象、高分子链的内旋转、链柔性、均方末端距等基本概念。掌握高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自由旋转链的均方末端距的计算。,重点重点要求掌握构型、构象、均方末端距等基本概念，高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自由旋转链的均方末端距的计算。难点正确理解构型、构象等基本概念，高分子链的结构、内旋转与链柔性之间的关系。区别单链连柔性与材料的链柔性的不同之处。,第一节高聚物的结构层次,一、高聚物的结构高聚物的结构：指组成高分子的不同结构单元在空间的相对排列。包括：链结构及聚集态结构。二、高分子的结构分类1.链结构(一级结构)：chainstructure(firstorderstructure)2.聚集态结构：aggregationstatestructure(secondorderstructure),1.链结构,链结构：研究一个大分子链中原子或基团的集合结构，具体又分为：a.第一层次结构（近层结构、化学结构）：高分子基本结构单元的化学结构与主体化学结构，研究的范围主要包含高分子的组成和构型(configuration)两个方面。是决定高聚物基本性能的主要因素（如密度、黏度和熔点等）。,b.第二层次结构（远层结构long-rangestructure、链的构象conformation）：研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和折叠链等。,randomcoil,foldedchain,helicalchain,spinningchain,2.聚集态结构,聚集态结构：分子整体内部结构（大分子、大分子间的集合排列），是决定聚合物制品使用性能的主要因素。在成型加工过程中形成，强烈地受远程结构影响。主要分为晶态(crystalline)结构、非晶(amorphous)态结构、取向(orientation)态结构、液晶(liquidcrystal)态结构第三层次结构；织态结构高次结构。,第二节高分子链的近层结构,一、单体单元的化学结构1.全同链与杂链全同链(isochain)：主链(mainchain)由同一种原子组成称为全同链。,杂链(heterochain)：由不同原子组成的主链称为杂链。,2.常用分类方法a.碳链高分子(carbon-carbonchainpolymer)：分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子。特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。,顺丁橡胶（BR）,聚丙烯（PP）,b.杂链高分子(heterochainpolymer)：分子主链除含有碳外，还有O、N、S等二种或二种以上的原子以共价键相连接。特点：强度高，耐热性好，可作为工程塑料使用，但易水解。,聚甲醛（POM）,聚碳酸酯（PC）,c.元素有机高分子(organicpolymer)：主链上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等与O组成，侧链上含有有机基团。特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的弹塑性。,聚二甲基硅氧烷（硅橡胶）,d.无机高分子(inorganicpolymer)：主链上不含碳元素，也不含有机取代基，完全由其他元素组成。特点：强度低，耐热性好，处在研究阶段，成链能力差，分子量下降。,二、链结构单元的键合顺序1.单烯类(CH2=CHR)：头尾、头头或尾尾,-烯烃聚合产物大多为头尾相接。头头结构（head-to-headstructure）的形成与聚合温度（polymerizationtemperature）有关，聚合温度上升，头头结构含量增高。,2.双烯类(CH2=CH-CH=CH2)：双烯类单体聚合时，情况较复杂。如丁二烯聚合过程中有1，2-加成、3，4-加成和1，4-加成之区别。对于1，2-或3，4-加成，可能有头尾、头头、尾尾三种键合方式；对于1，4-加成，又有顺式和反式等各种构型。,3.共聚物中单体单元的键合顺序主要有：无规（random）、交替（alternating）嵌段（block）和接枝（graft）四种。无规共聚:ABAABABAABBABBBAABABB交替共聚:ABABABABABABABABABABA嵌段共聚:AAAAAAABBBBBAAAAAABBBB,接枝共聚:AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,重点介绍SBS结构,SBS是阴离子方法聚合(anionicpolymerization)制得的三嵌段共聚物(triblockcopolymer)，又称丁苯热塑性弹性体(thermoplasticelastomer)（热塑性橡胶，第三代橡胶）。SBS具有二相结构：PS段是硬塑料，以微区形式在SBS中起物理交联点作用，提供强度和流动性；PB段是橡胶，提供弹性。SBS是可用塑料成型方法加工而不需要硫化的橡胶，其使用上限温度为:下限温度为:,硬段的Tg,软段的Tg,结构：硬段软段硬段,PS,PS,PB,PS,PS,PS,PS,PS,PS,问题,现有四种高聚物为：S-B-S，B-S-B；S-I-S，I-S-I。其中S-苯乙烯、B-丁二烯、I-异戊二烯。请指出这四种高聚物是否均为热塑性弹性体？为什么？,三、构型（configuration）1.构型：分子中各原子在空间的相对位置和排列。这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。2.旋光异构(opticalisomerism)：对结构中四个取代基或原子是不对称的高聚物，可能产生两种旋光异构体(opticalisomer)，每一个结构单元中有一个不对称(asymmertric)的碳原子C*，它们在高分子有三种键接方式。,旋光异构的三种键接方式：全同立构（isotacticchainstructure）：取代基全部处在主链平面的一侧或说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。间同立构（syndiotacticchainstructure）：取代基相间分布在主链平面的两侧或说两种旋光异构单元交替键接。无规立构（atacticchainstructure）：两种旋光异构单元完全无规键接。,旋光异构三种键接方式,图示,注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性,3.几何异构(geometricalisomerism)：共轭二烯烃（conjugateddiene)发生1，4-加成聚合时，在聚合物主链上含有C=C双键，由于双键不能自由旋转，使双键两侧的取代基可以有不同的排列方式，形成顺式构型(cis-)和反式构型(trans-)。性能差异顺式：重复周期长，分子不易结晶，是良好的弹性体，橡胶。反式：重复周期短，分子易结晶，为树脂(resin)，塑料此外，二烯烃还可发生1，2-或3，4-加成,1,4-聚丁二烯几何异构,cis-1,4-polybutadinetrans-1,4-polybutadiene,四、单个键的键合1.支化（branching）/支链（branchingchainorbranchedchain)支化产生：聚合过程中，活性大分子发生链转移。支化对高聚物的影响较大。,HDPEmainchainLDPEmainchain,2.交联(crosslinking)：交联是高分子链间通过支链连接成一个三维空间网络大分子的过程，所得高聚物为交联大分子。交联高聚物不溶不熔（insoluble/infusible)，即既不溶于其良溶剂(goodsolvent)，加热后也不融化或熔融。,交联作用在高分子材料的应用方面很重要，它能够使产品在使用过程中克服分子间流动，提高强度、耐热性及抗溶剂性。高聚物交联后，使用温度提高，例如PE交联后，使用温度为135（LDPE80100，HDPE120）。橡胶交联后，强度高，变形小，使其成为弹性材料，但含硫量不宜太高（2%左右）30%S含量则成为硬质胶。,橡胶的硫化是使含有双键的分子之间产生硫桥,未经硫化的(unvulcanized)橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的（vulcanized）橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的(reversible)弹性变形，所以橡胶一定经过硫化(vulcanization)变成交联(crosslinking)结构后才能使用。,3.互穿网络聚合物IPN（interpenetratingpolymernetwork）聚合物共混物（polymerblends）：PolymerA+PolymerBpolymerblends共混物IPN：两种不同的单体在一起各自聚合形成网络互穿。Semi-IPN：一种线型聚合物（PolymerA）与单体B混合在一起，引发B聚合形成PolymerB聚合物网络，PA以线型结构均匀分布于PB网中。这是共混高聚物一个新的分支，近年来研究得比较活跃。,聚合物共混物，海-岛结构,IPN和Semi-IPN结构示意图,IPN结构,Semi-IPN结构,第三节高分子链的远程结构,第二层次结构（远层结构、链的构象）：研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和折叠链等。,一、分子量与分子量分布高聚物分子量的特点：分子量多分散性(polydispersity)，是平均值。依方法不同，分为数均number-average（Mn，线均）、重均weight-average（Mw，面均）和Z均z-average（Mz，体均），分子量Mn-CO-CC-，前者链长(chainlength)、键角(valenceangle)大于后者。,例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是种很好的合成橡胶(syntheticrubber