过渡金属簇状配合物

第六章过渡金属簇状配合物,XiaohuaHuangCollegeofChemistryandEnvironmentalScience,NanjingNormalUniversity,Nanjing210097,P.R.China2006.4.19,1858年Roussin第一个原子簇化CsFe4S3(NO)7H2O,3,1958年X-ray，Mossbauer，IR，60年代，过渡金属原子簇化学的研究得到了迅速发展。原子簇化合物和金属表面有许多相似的性质，具有特殊的催化活性，特别是生物体中的许多金属酶活性中心常以原子簇形式存在，于是促进了对簇合物的研究。这对发展催化活化理论，寻找新的催化剂，化学模拟生物酶，研究其结构规律和化学键理论，都有十分重要的意义。所以过渡金属原子簇化合物的合成、结构及其催化性能的研究，是化学学科中非常活跃的领域。,61簇合物的特点与分类,定义：过渡金属原子簇化合物，一般是指含有两个或两个以上的金属原子，且原子间直接键合或金属金属键的化合物，称为金属原子簇合物。硼烷及其衍生物在结构和化学键方面，与过渡金属原子簇有许多相似的地方，也可归在一起，总称为原子簇合物。这里仅指过渡金属。原子簇合物中，配体L和骨架金属原子(A)有三种结合方式：1，AL端基结合2，ALA双重桥基结合M2L3，AXL，X=3多重结合MxL,5,一，金属金属键,金属金属键的存在，是金属原子簇化合物共同的结构特征之一。这类化合物虽早已合成，但直到60年代才明确提出金属金属键的概念。Re2Cl82-是研究得较多的典型的具有金属金属键的离子，,3Cl-+2ReO4-+3H+2PO23-Re2Cl82-,ReRe键长小于金属中ReRe距离。氯原子间距离小于其范德华半径和，这说明RR间有相当强的成键作用。为此，F.A.Cotton提出了四重键理论进行解释。设R原子轴为Z轴，两个铼原子除形成键外，还有由铼原子的dxz和dxy轨道，分别重叠形成的两个键，以及R原子的dxy轨道相互重叠形成的键。,picture6-4,Re2Cl82-中的ReCl键的形成，是Re的dx2-y2、px、py和s轨道进行dsp2()杂化，四个dsp2杂化轨道分别和氯原子以近似的平面四方形键合。ReCl为键，ReRe四重键短而强，不仅使Re2Cl82-中ReRe距离缩短，且克服了氯原子间的斥力。具有共面八面体结构的Me2Cl93-离子中，金属原子间的相互作用的情况，一般可以从它们的磁性和结构参数来估计。Me2Cl93-(M=Cr，Mo，W)中形成MM键的趋势随原子序数增大而增强。与此相似，其它第一过渡系金属卤化物形成金属金属键的趋势，也较第二、第三过渡系弱。,如：Cr2Cl93-中，CrCr=3.12A两个八面体，OcOc=5.66A,W2Cl93-中，WW=2.41AOcOc=5.12A,与正常的共面八面体比较，铬原子间是相互排斥的，CrCr相距甚远，Cr3+有3个未成对电子，属高自旋，磁性和光谱与单核Cr配合物一样。相反WW相互作用强，W2Cl93-具有抗磁性，无成对电子，W中存在强WW键。,10,金属金属间隙除能形成四重键外，还有三重键和双重键的化合物。MM键和金属原子簇化合物的形成，和价层中电子的多少有关。价层中有过多电子，电子不仅进入成键轨道，也易进入反键轨道，不利于MM键和簇合物形成。一氧化碳能从过渡金属和反键轨道上移去电子，从而促使过渡金属和CO形成几乎包括所有过渡元素在内的，具有稳定的MM键的羰基原子簇化合物。而卤素则不然，所以主要是第二和第三过渡系前半部分元素形成卤素原子簇化合物。,双重键和叁重键的簇合物,62非羰基簇合物,这类簇合物主要有有机酸根、卤素阴离子、硫氢根和硫阴离子等构成配体。一，双核簇的结构、成键与反应，如下图所示：,13,14,二，三核卤素簇,过渡金属卤化物原子簇中的金属一般都处于低氧化态的情况。Re3Cl123-的合成：,15,结构：,16,三个Re原子按三角型直接键合，借氯桥间接键合成一个平面三角型，每个Re原子再和三角型平面上、下，以及平面内的各一个氯原子键合成Re3Cl123-。Re3Cl123-有6个成键轨道和6个反键轨道。成键轨道可容纳12个电子。簇骨架的三个铼原子(Re(III)d4)有12个电子参予成簇，充满所有6个成键轨道。成键轨道的12个电子，分存在Re3三角型平面的所有RR棱上。可将每个RR描述为一个和一个键组成的双键，具有抗磁性。,三，六棱卤素簇合物,这类簇合物有两种重要的化合物：M6X84+(M=Mo，W)M6X122+(M=Nb，Ta)它们的骨架结构都是三角面八面体，但化合物中卤素与金属的连接方式不同。,M6X84+的X-离子跨着8个三角面，是三重桥连接。,M6X122+的X-离子则排布在12条棱上，形成双重桥连接。,根据分子轨道理论处理上述簇合物的成键得到Mo6Cl84+原子簇中，有12对电子提供给骨架成键：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6(t2u)6。值得注意的是dx2-y2参与骨架成键，不能与氯离子成桥，而dxy未参与骨架成键。氯离子能与它的dxy的群轨道重叠形成桥键。因此8个氯离子和Mo612+簇形成三重桥结合的六原子簇氯化物。,Mo6Cl84+中，仅有8对电子骨架成键，充填于(a1g)2(a2u)6(t1u)6(t2g)6。在此，dxy群轨道参与成簇。而dx2-y2群轨道是空的，对氯离子成键有效。因此，Nb6Cl122+簇中，Nb614+和12个Cl-在12条棱上成桥，形成双重桥结合的六原子簇氯化物。,四，金属硫桥簇合物,过渡金属硫桥簇合物的合成化学和结构化学，主要发展有下面几个方面：,1，生物无机，研究铁氧蛋白的模拟物Fe4S4(SR)42-，引起了对模拟其它金属酶活性中心的一系列研究;对生物体中钼铜对抗作用的研究，促进了以MoCuS化学为中心的一系列研究。2，催化，对于氢脱硫催化剂的研究，促进了过渡金属硫桥簇合物的发展,3，在超导材料研究中，人们对过渡金属硫桥簇合物也发生了兴趣。4，在结构上，已对多核、具有新颖结构的过渡金属硫桥簇合物进行了许多研究,含硫桥簇合物的类型和结构,过渡金属簇合物这一新兴的领域，在化学合成上尚无成熟的规律可循。在上述化合物中，含硫的过渡金属活性元件(指含有孤对电子且配位不饱和的硫原子的过渡金属簇合物或化合物)可与金属原子产生电子授受作用来组装成簇合物，也就是说含有孤电子的配位不饱和的硫原子(作为电子给予体与一些能接受电子的金属配合物形成化学键，有时再加上金属原子的相互作用而组装为原子簇化合物。,63过渡金属羰基簇,一氧化碳可和许多过渡金属形成一大类过渡金属羰基原子簇化合物。,一，簇合物中金属和羰基的键合情况,一氧化碳能与原子簇中的一个、两个或三个金属原子相结合。羰基和金属原子间存在着端基、双重桥基和三重桥基三种。常见的结合方式：,1、O=C=M，dC-O1.12AIR：21501950cm-1,dC-O1.16-1.20AIR:19001750cm-1,2、,3、,dC-O1.19-1.22AIR：18001700cm-1,CO键轴垂直或几乎垂直M3平面。,原子簇中金属和羰基端式连接的情况与单核金属羰基化合物一致，MCO以配键结合。当羰基采取双重桥配位模型时，羰基仍可起双电子配体的作用。因为一氧化碳的充满轨道，能提供电子给相匹配的金属空轨道。同时，充满的金属轨道又能提供电子给M2CO平面内的一氧化碳的反键*轨道。,双重桥羰基能通过MC单键和成桥的两个金属结合。由于成桥羰基较端羰基中CO键能要小，所以桥式和端式较易互变。三重桥中，CO的充满成键轨道和相匹配的金属充满轨道，又能提供电子给一氧化碳的反键*轨道，可认为是三个MC单键。,一对二重桥羰基和二个端羰基可以重排互变。,互变体的相对稳定性与金属原子的大小有关，原子半径小易成桥式结构，原子半径大易成非桥式结构。MnCo(OC)5MnMn(CO)5Co2(CO)8则有两种结构,这就是所谓CO的流变性。,二，成键规则16-18电子规则,经验规则：过渡金属有机化合物中，金属的价电子和配位体提供或共享的电子总数等于18，其电子构型为ns2，(n-1)d10，np6的化合物，处于稳定状态。有的过渡金属有机化合物，金属周围仅有16个价电子，亦可稳定存在。,16-18电子规则可用于推断羰基化合物的羰基数和结构。,1，单核金属羰基化合物M(CO)n,n=(18-N)/2(N为金属价电子数)当N为奇数的金属与CO键合时，价电子总数18，有三种可能：(1)，还原剂还原，得到一个电子成为阴离子M(CO)n-(2)，金属原子与具有一个未成对电子的原子或原子团形成共价键HM(CO)n或M(CO)nCl(3)，形成金属金属键，生成双核和多核羰基化合物。,2，双核金属羰基化合物M2(CO)n,n=17-N金属的价电子数为奇数。当金属原子的价电子数为偶数时，也能生成双核羰基化合物。,双核羰基化合物中，金属周围的价电子总数可做如下计算：,16-18电子规则也适用于其它金属有机化合物,常见配体所提供的价电子数,三，16-18电子规则的理论说明,许多过渡金属有机化合物具有18电子构型稳定存在，主要是有机配体，特别是配位体的特殊性质所引起的。对八面体配合物，仅考虑金属原子与配位体轨道键合时，则形成a1g、a2g、t1u成键轨道，t1u*、a1g*、eg*反键轨道，t2g非键轨道。当配位体轨道比中心离子的t2g轨道的能量高，而且是空的(如CO的轨道)，并参予金属键合，t2g能量下降，由非键变为弱成键，9个轨道充满18个电子，因此这类化合物稳定存在。,八面体配合物分子轨道能级示意图,对奇电子数的单核羰基化合物，形成二聚物时，也可用MO理论说明。Mn(CO)5中，Mn的7个价电子占据MO5能级图的前四个轨道，MO5为四方锥结构，其最高占有轨道与(dz2)2轨道相当，化合物中Mn的一个未成对电子充填在此轨道上。该电子可和另一个Mn(CO)5中锰的未成对电子配对，形成二聚物。,形成金属键后，体系能量下降，形成较稳定的18电子双核金属羰基化合物。16-18电子规则也有例外，如V(CO)6(17电子)，Ni(C5C5)2(20电子)因为配位与许多因素有关。,四，羰基簇合物的合成,迄今，羰基簇化合物还难于根据合理的设计，去进行预定的合成。一般方法是将各种试剂在一定条件下反应合成，然后从反应混合物中分离产品，鉴定产物。1，还原,2，热解,3，加成和取代,羰基簇化合物的稳定性相对地随原子半径增大而增强，同簇中随原子半径增大，熔点升高，颜色由深变浅。,五，羰基簇合物的结构,按成簇原子数的不同，羰基簇可分为三、四、五、六等多原子簇合物。三原子簇构型三角型四原子簇构型四面体,CO成桥能力随成簇金属原子半径增大而减弱,Fe5(CO)15C和Ru6(CO)17C是金属原子簇中心含有一个碳原子的一类羰基碳化物,Fe5(CO)15C为四方锥构型，锥底中心有一个碳原子，它是第一个羰基碳化物，具有特殊的催化活性。Ru6(CO)17C为八面体，6个R位于顶点，C位于八面体中心。,过渡金属羰基簇，并