制酸生产工艺简介

硫酸生产工艺简介,概述,硫酸的工业生产始于18世纪中叶。1746年罗巴克博士和加伯特在苏格兰的的普雷斯顿判兹建立了第一个原始的铅室法硫酸厂，月产浓度为33.4%的硫酸334Kg，用于漂白亚麻。随后，硫酸的生产在法国和德国得到迅速发展。铅室法硫酸生产在19有了重大改进。19世纪初，开始在单独的炉子里燃烧硫磺，并且使用硫酸分解硝石，取得氮氧化物。20世纪初出现了全部用塔代替铅室的塔式法硫酸生产，1831年英国的菲利普提出使用二氧化硫在催化剂的作用下催化氧化为三氧化硫，并用水吸收成硫酸的方法。当时是用灼热的铂作为催化剂的。1900年美国建立了第一个用硫铁矿为原料的接触法硫酸生产厂，以铂作为催化剂。1915年，德国巴斯夫公司经过研究开发，开始使用钒作为催化剂，由于钒催化剂便宜效率又高，因此迅速就取代铂催化剂，19世纪由于硫酸的需求量大幅增加，促进了硫酸生产的发展。我国硫酸生产的主要原料是硫铁矿，其次是硫磺，最近冶炼烟气制酸也在迅速发展，取得了很好的效果。,第一节硫酸的物理性质和化学性质,一、硫酸的物理性质,1、硫酸的浓度不论是硫磺制酸还是其他含硫原料制酸产品硫酸一般是93%或者98%的浓硫酸，因为工业硫酸的标准中规定了硫酸浓度要求。关于浓硫酸和稀硫酸的界定，一般以75%左右为界限。2、硫酸的密度20，93%的浓硫酸密度1.83g/m3,98%的浓硫酸密度为1.84g/m3。3、硫酸的熔点、凝固点和沸点93%的浓硫酸熔点是-32,98%浓硫酸的熔点3,93%的浓硫酸凝固点是-27,98%浓硫酸的凝固点-0.7,98%浓硫酸的沸点327。,二、硫酸的化学性质,1、硫酸的分子结构硫酸是三氧化硫和水化合而成。化学上一般把一个分子的三氧化硫和一个分子的水相结合称为无水硫酸。无水硫酸就是指100%的硫酸，又称纯硫酸。纯硫酸一般为无色透明、油状液体，也有通过加入添加剂制成固体硫酸。纯硫酸的化学式用“H2SO4”相对分子量为98.08。工业上通用的硫酸，是指三氧化硫与水以任何比例化合的物质。三氧化硫与水的分子比1时，称硫酸水溶液。三氧化硫与水的分子比1时，就是三氧化硫在100%硫酸中的溶液，称发烟硫酸。这种硫酸中三氧化硫含量超过硫酸中水的含量，未与水化合的三氧化硫称为游离三氧化硫。硫酸的通常浓度用其中所含硫酸的质量百分数来表示。如98%硫酸，就是指其中含有98%重量的硫酸和2%重量的水。习惯上把浓度75%的硫酸叫做浓硫酸，而把75%以下的硫酸叫做稀硫酸。,2、硫酸与其他物质的反应,硫酸能跟很多无机物和有机物反应，这些反应主要是因为硫酸的强氧化性、强酸性等性质而成的。,Zn+H2SO4=ZnSO4+H2（气体）,2NaOH(或KOH)+H2SO4=Na2SO4+2H2O,第二节硫酸生产的基本原理,一、硫酸生产的原料和原料的预处理1、生产硫酸所用的原料主要有硫铁矿（FeS2）、硫金砂（经过浮选得到硫富集的小粒度精矿）、硫磺（天然形成的硫单质以及利用其他物质反应制得的硫单质，主要从天然气和石油生产过程中回收）、石膏（天然2水石膏CaSO4.2H20)、天然石膏CaSO4以及磷石膏是在湿法制造磷酸时用硫酸作用于粉状磷矿石时产生的）、硫化矿（大部分有色金属矿都是金属硫化物，这些硫化物冶炼可产生二氧化硫烟气，烟气回收利用可制造硫酸）硫化氢和硫酸亚铁（天然气、工业煤气中含有丰富的硫化氢气体，工业上的硫酸亚铁主要来源于钛白工业生产）、工业含硫废气和废硫酸。,2、生产硫酸原料的预处理,块状硫铁矿要求经过粉碎、筛分处理，对水分含量比较高的矿要求干燥；硫金砂等浮选产生的矿要求经过干燥窑干燥处理，因为进入硫酸厂的硫金砂一般含水在10%20%，称为潮矿，潮矿粘度大严重影响生产；硫磺要求经过熔化、过滤、精制等过程处理。,二、二氧化硫气体的制取,1、硫铁矿的焙烧，硫铁矿在900高温下反应产出二氧化硫气体，其总反应方程式如下：4FeS2+11O2=2Fe2O3+SO2+3309.749kJ,2、硫磺的焙烧，硫磺在9001050的高温下反应产生二氧化硫气体，其反应方程式可写完：S+O2=SO2+Q,3、石膏的煅烧，石膏在9001200的高温下反应产生二氧化硫气体，其反应方程式为：4CaSO4+2C=4CaO+2CO2+4SO2-Q,4、有色金属冶炼，包括铜冶炼、锌冶炼、铅冶炼等等，大部分有色金属矿都是以硫化物形式存在的，这里只介绍铜冶炼主要反应式。华刚矿业铜钴矿主要硫化矿为辉铜矿，其反应式为：Cu2S+O2=2Cu+SO2+Q在国内最常见的硫化铜矿是黄铜矿，其反应式：4CuFeS2+5O2=2Cu2S.FeS+4SO2+2FeO+Q,三、二氧化硫气体的转化,二氧化硫气体转化的物化原理，反应式为：2(SO2)+O22(SO3)该反应式是分子数目减少、放热的可逆反应，一般情况下工业生产为了提高该反应的反应速度和平衡转化率，将反应温度一般都控制在400到600，并且要求在钒催化剂存在的条件下进行反应，可取得较快并且平衡转化率在99.5%以上效果。,四、三氧化硫气体的吸收,三氧化硫气体吸收反应三氧化硫可与水以任意比混合得到硫酸溶液，但是在大规模工业生产中，由于要取得较高的吸收率和很快的吸收速度，并且不能影响吸收效果，而且不能产生大量酸雾而影响吸收率和大气环境，因此，经过很多次的实验验证和理论计算证实，三氧化硫的吸收剂最理想是98.5%的浓硫酸，利用98.5%的浓硫酸吸收三氧化硫气体可取得99.9%以上的吸收率，并且吸收过程对生产影响比较小。吸收反应式为：SO3+H2O=H2SO4,第二节硫酸生产工艺过程及设备选型,如硫化铜精矿有部分硫化铜矿存在，可利用火法冶炼产生的含二氧化硫烟气制造硫酸，但是由于铜湿法冶炼硫酸用量较大，纯冶炼烟气制造的硫酸量远远满足不了湿法冶炼硫酸消耗量，因此，项目可增加硫磺制酸系统来满足整个生产需要。这里只就铜冶炼烟气制酸工艺和硫磺制酸工艺进行叙述。,一、冶炼烟气制酸工艺过程,1、硫化铜精矿经过冶金炉（包括闪速炉、奥斯麦特炉、纯氧顶吹炉、艾萨炉等等）熔炼，产生的高温冶炼烟气首先进入余热锅炉，余热锅炉利用高温烟气的热量生产饱和蒸汽，此蒸汽可用于发电，降低冶炼能耗。此处使用余热锅炉完成烟气的降温，锅炉出口烟气温度被降低到400左右进入下一个工序：除尘。2、冶炼烟气的特点1）气量和气体浓度波动大，而制酸系统要求气量相对比较稳定，气浓适中，但是冶炼烟气达到要求比较困难。2）烟气二氧化硫浓度低，在冶炼烟气中除了有少数比如铅锌冶炼的沸腾炉焙烧和铜冶炼闪速炉熔炼烟气含二氧化硫较高外，可达到8%10%左右，其他冶炼烟气浓度基本都在6%左右。3）冶炼烟气的成分比较复杂，除含有二氧化硫、三氧化硫外还有其他金属粉尘颗粒、氟化氢、一氧化碳和大量水蒸气。,二、原料气的净化,除了采用纯硫磺或者硫化氢作为原料制酸，其炉气不需要净化外，采用其他各种含硫物质为原料时，原料气往往含大量固态及气态杂质，必须采用干法和湿法捕集设备来进行净化处理。原料气的初步净化是在焙烧工序进行的。在焙烧工序中，炉气在高温状态下进行除尘（通常称这种过程为干法净化），然后送去净化工序的洗涤设备中进行湿法净化。所谓湿法净化就是用液体对炉气进行洗涤，以分离其中的固体杂质。伴随洗涤过程，原料气被冷却至略高于环境温度，故这类制酸装置常被称为“冷气体装置”（亦称“冷气体净化装置”）,原料气中的杂质含量情况原料气中对生产有害的杂质，从数量看主要是硫化矿冶炼后的金属氧化物及其脉石的微尘；但从净化的难度来看，则主要是数量相对较小的三氧化二砷、氟化氢、四氟化硅等杂质，有时还有升华硫等，这些杂质的含量是随着原料产地、冶炼工艺和设备情况而定。净化工序的有效性，对制酸装置的持续稳定生产和产品质量、产量起到保证作用。,由于部分杂质会发生反应，影响后续生产的顺利进行，因此必须除去上述杂质，避免出现影响生产的情况出现。其中：矿尘可使后续设备堵塞、三氧化二砷钒触媒中毒失去活性、氟可生产下述反应腐蚀瓷制品等等。4HF+Si02=SiF4+2H2O,炉气净化的原则,1、炉气中悬浮微粒的粒径分布很广，在净化过程中应分级逐段地进行分离，先大后小、先易后难。2、炉气中悬浮微粒是以气、固、液三态存在。质量差别比较大，在净化过程中应按微粒的轻重程度分别进行，要先固、液，后气体，先重后轻。3、对于不同大小粒径的粒子，应选择相适应的有效分离设备。设备的分离效率一定要和所分离的粒子大小联系起来考虑，否则是没有实际意义的。,（一）烟气净化的工艺过程,冶炼烟气经过余热锅炉降温后，锅炉出口温度一般控制在360380左右，进入收尘系统，目前大型企业的收尘系统基本都使用静电除尘器。带有微尘的冶炼烟气，在直流高压电场中通过时，就会使颗粒荷电，成为带电荷的质点，这些带电荷的质点向沉淀极（正极）移动，最终落在沉淀极上。附着于沉淀极上的尘粒使用振打的方式除下了。收尘出口烟气含尘大概在0.2g/m3左右，收尘效率大于95%；收尘出口烟气经高温风机提供动力后，送往湿法净化系统。,净化一级洗涤,来自收尘系统的烟气首先进入一级洗涤塔，在一级洗涤塔内使用稀硫酸（5%左右）喷淋烟气进一步除尘，冶炼烟气在洗涤过程中不可避免的进行冷却，烟气进入一级洗涤塔进行绝热冷却。采用气体绝热冷却方式，循环的洗涤液不用冷却移走热量，他的温度接近于气体的绝热饱和温度。气体传递给洗涤液热量，本身得到冷却。洗涤液得到的热量用于谁的汽化，使得气体的湿含量逐渐增加，所有自气体传递给液体的热量，将以水蒸气的形态回到气体中。,净化二级洗涤,冶炼烟气经过一级洗涤塔绝热降温后进入净化工序的第二个洗涤设备，在第二个洗涤设备中一般都是采用使用外力移走热量的方式进一步洗涤、降温。烟气在第二级洗涤塔内通过与循环洗涤液接触，烟气中饱和蒸汽中的湿热传递给洗涤液，洗涤液经过与冷却循环水进行非接触热量交换，移走洗涤液中的热量，使得循环液温度下降，并且进行再一次循环使用。在此过程中除了使烟气温度下降到要求范围之内外，还进一步除掉了烟气中尘。,净化三级洗涤,冶炼烟气制酸净化工序有采用两级洗涤的，也有采用三级洗涤流程的，华刚矿业股份有限公司冶炼烟气制酸净化工序就是采用三级洗涤，第三级洗涤也是采用气体绝热冷却的方式，此时，气体通过三级洗涤塔一般只起到洗涤净化作用。只有采用温度低于气体冷气塔出口烟气的温度，才能有使气体进一步降温的可能。,净化电除雾器,冶炼烟气通过高压电场时，使酸雾颗粒荷电，荷电后的酸雾颗粒向正极移动，最终沉淀在正极并通过自流进入收集槽，最终进入净化工序循环系统。,冶炼烟气经过三级洗涤后，其处在饱和蒸汽状况下，并且由于烟气中有少量三氧化硫，在洗涤过程中产生部分酸雾，为了除去酸雾，就是让气体通过电除雾器。,（二）、冶炼烟气净化设备,冶炼烟气净化主要设备有两类，一类是气体处理设备，如旋风除尘器，电除尘器和电除雾器，气体洗涤设备，除沫器及气体冷却设备等。另一类是液体处理设备，如从污水或稀酸脱除SO2的二氧化硫脱气塔，稀酸沉降槽和稀酸冷却器等。,硫酸装置中，旋风除尘器通常设置在余热锅炉之后，电除尘器之前，用以处理含尘200g/m3（标）的气体，使气体含尘降低至30g/m3（标）。不设电除尘器的装置，有时还设置第二旋风除尘器，通过两级串联的旋风除尘器，气体含尘降低至10g/m3（标）。,旋风除尘器的结构形式很多，但是硫酸装置常用的大概有3类。其中主要有标准型Lapple、terLinden型和前苏联的几种型号，其主要结构形式分为直切式进气、180渐开线形进气、螺旋顶形进气，旋风除尘器的除尘效率大概在60%80%,180渐开线形进气形式比其他两种形式效率高一些。,1、旋风除尘器,2、电除尘器：,电除尘器是迄今捕集效率最高，同时流体阻力又最小的气-固分离设备。能捕集微米级和亚微级的微小粒子。电除尘器一般具有3个或者4个独立供电的电场，每个电场中有许多与气体流动方向平行的板式收尘电极。收尘电极之间，悬吊等距分布的放电电极，电除尘器气体进口处装设有气体分布板，使气体均匀分布到整个截面上，有利于取得较高的除尘效率。,3、洗涤设备,空塔,1）液滴接触型空塔、复喷管、文氏管、喷射洗涤器2）泡沫接触型泡沫塔、冲挡式洗涤器、动力波洗涤器3）液膜接触型填充塔,空塔通常作为净化工序第一级洗涤设备使用，统称冷却塔或第一洗涤塔第一洗涤塔设备是在高温、强腐蚀性、气体带尘等恶劣工况下工作，采用填充塔存在堵塞的危险，因此一般都选用空塔，但是，目前有更加先进的动力波洗涤器可避免出现设备堵塞的情况，而且净化效率也高，所以第一洗涤塔也有选用动力波洗涤塔的。,动力波洗涤器主要有逆喷型和泡沫型两种，即洗涤器和泡沫塔。逆喷洗涤器由整体聚酯玻璃钢制造。气体自上而下进逆喷管，喷射液向上喷射。逆喷洗涤器可以把气体急冷到仅高于绝热饱和温度1以内，可除去90%的不可溶性颗粒和50%的酸雾。,填充塔填充塔作为净化工序第二级洗涤设备使用，一般塔外壳为钢板，内衬铅板，再衬耐酸砖。洗涤稀酸从塔顶喷头分布到填料上面，喷淋稀酸一般控制在5%以下，循环酸中氟对耐酸瓷砖有腐蚀性，最好控制在0.15g/L以下。,塔内装有填料，一般采用矩鞍环、阶梯环、鲍尔环等大尺寸抗污堵塑料环，装填高度44.5米，使气体通过填充塔填料层时，充分与洗涤液接触传热、传质，从而除尘降温。,近年，中国已有采用整体玻璃钢制造洗涤塔的例子，还有聚丙烯外部用玻璃钢加强的洗涤塔，都能收到节约资金和施工期短的效果。,三级洗涤器,目前作为硫酸装置净化系统，三级洗涤器主要采用逆喷洗涤器（动力波）。整体净化系统可以用效率比较高，效果也比较理想的流程是逆喷洗涤器-泡沫塔或填充塔-逆喷洗涤器，系统阻力小，并且有更好的操作弹性，尤其是对气量波动大如冶炼烟气制酸。,电除雾器,烟气经过三级洗涤之后，含有大量酸雾颗粒，电除雾器是利用使含酸雾颗粒的烟气通过高压电场时，酸雾颗粒荷电，荷电后的酸雾颗粒向阳极移动，最终沉淀在阳极上，流到液体储槽中，达到除去烟气中的酸雾的目的。,电除雾器按沉淀极的形状有板式和管式的两种。管式的气体流动方向是垂直向下或垂直向上流动方式。板式的采用水平流动方式或垂直向上流动方式，其效率较低。,管式电除雾器一台只有一个电场，需要两个电场就得用两台串联，一般除雾都使用两级电除雾保证除雾效率。,（三）净化指标要求,（四）净化工序常用流程,电收尘器,一级洗涤塔,二级洗涤填充塔,三级洗涤塔,电除雾器,来自锅炉的冶炼烟气,烟气去干燥塔,去污水处理或湿法冶炼,二、硫磺制酸焚硫工序,（一）工艺过程来自原料工段的固体散装硫磺由胶带输送机送入快速熔硫槽内熔化，经熔化后的熔融液硫自溢流口自流至过滤槽中，由过滤泵送入带助滤剂预涂层的液硫过滤器内过滤后流入液硫中间槽内，再由液硫输送泵输送到液硫贮罐内，液硫由液硫贮罐经精硫泵（屏蔽泵）送到焚硫转化工段的焚硫炉内燃烧。快速熔硫槽、助滤槽、液硫贮罐、精硫槽等内均设有蒸汽加热管，用0.50.6MPa蒸汽间接加热，使硫磺保持熔融状态。助滤槽内设有助滤泵将助滤剂硅藻土预涂到液硫过滤器上。,来自熔硫工序的精制液硫，由液硫泵送至精硫泵槽,通过高压精硫泵将液硫加压后经机械喷嘴喷入焚硫炉，焚硫所需的空气经空气鼓风机加压后送入干燥塔，在干燥塔内与98%的浓硫酸逆向接触，使空气中的水份被吸收，出干燥塔的空气水份含量小于0.1g/Nm3,进入焚硫炉与硫蒸气混合燃烧生成含SO2的高温炉气，经废热锅炉、换热器回收热量后，温度降至420左右再进入转化一段催化剂床层进行转化,（二）熔硫工序工艺指标1、熔硫蒸气压力0.5Mpa0.6Mpa2、保温蒸气压力0.35Mpa0.45Mpa3、液硫温度1351454、过滤器操作压力0.75Mpa压差0.3Mpa5、液硫酸度20ppm6、液硫灰份30ppm7、各槽液硫液位60-80%,（三）熔硫、焚硫工序设备,1、带式输送机2、快速熔硫槽3、粗硫槽4、助滤槽5、中间槽6、液硫贮槽7、焚硫炉,（四）、焚硫工序工艺指标项目单位指标值1.液硫温度1351452.液硫泵槽保温蒸汽压力MPa0.30.43.焚硫炉中部温度100010504.焚硫炉出口温度10255.焚硫炉出口SO2浓度%910.56.干燥空气水分含量g/Nm30.17.锅炉进口炉气温度10258.锅炉汽包压力Mpa3.403.82,（四）焚硫工序工艺流程图,快速熔硫槽,来自料仓的固体硫磺,过滤澄清槽,精硫储槽,焚硫炉,含SO2烟气去转化工序,三、二氧化硫的转化,二氧化硫分子和氧分子直接反应的速度很慢，甚至在高温下也难以察觉。这是因为这一气相均相反应的活化能很高的缘故。1947年在铅室内焚烧硫磺和硝石制得硫酸，这是以后称之为铅室法制酸的开端。到20世纪又进一步发展为塔式法，铅室法和塔式法都是以氮氧化物对二氧化硫催化氧化为基础的，因而又称硝化法。1985年开始用铂作为固体催化剂进行工业生产。,硫酸工业在很长一段时间是以均项催化氧化的硝化法生产为主。二氧化硫的非均相催化氧化，工业上最早使用的是铂催化剂，它虽然活性较好，但价格昂贵，又容易中毒，竞争不过硝化法。直到20世纪初才出现钒催化剂。钒催化剂的出现，使接触法硫酸生产得以迅速发展，同时带动催化剂化学、催化剂工程、催化反应工程等学科的发展，又进一步促进钒催化氧化二氧化硫技术的发展和完善。,许多金属氧化物均对SO2氧化过程有催化作用，但仅有三种固体催化剂在工业上使用过。他们是氧化铁、铂和钒催化剂。二氧化硫的催化氧化过程，工业上习惯称为二氧化硫的转化。二氧化硫转化为三氧化硫的反应是可逆放热、物质的量减少的反应，可按下式进行：2(SO2)+O22(SO3)+Q,（一）工艺过程,原料气温度至420左右再进入转化一段催化剂床层进行转化，出口温度升至600左右，进入高温过热器（换热器）降温至445左右进转化二段催化剂床层进行反应，二段出口气体温度升至520左右进入热热换热器换热温度降至445左右，进入转化三段催化剂床层进行反应，转化三段出口气体温度升至469左右，依次经冷热换热器和1#省煤器换热后，温度降至170左右，进入第一吸收塔，与98%的浓硫酸接触吸收其中的三氧化硫，未被吸收的气体通过塔顶的烛式纤维除沫器除去其中的酸雾后依次通过冷，热换热器换热。利用转化二、三段的余热升温升至420左右进入转化四段催化剂床层进行第二次转化，四段出口气体温度升至446左右进入1#空气换热器和2#省煤器降温至160左右进入第二吸收塔，用98%的浓硫酸吸收其中的SO3后，尾气经塔顶的除沫器除去酸沫，尾气吸收后或者由烟囱直接排放。,（二）转化控制指标,1.一段进口SO2浓度910.52.一段触媒进口气温4154253.一段触媒出口气温5956154.二段触媒进口气温4404455.二段触媒出口气温5055256.三段触媒进口气温4404457.三段触媒出口气温4654858.四段触媒进口气温4204259.四段触媒出口气温440460,（三）转化工序设备,1、转化器2、热热换热器3、冷热换热器4、1#空气换热器5、2#空气换热器6、二氧化硫鼓风机7、升温电炉,（四）转化工序工艺流程图（冶炼烟气制酸）,来自干燥塔含SO2烟气,换热器,420左右进入转化器一层、二层,换热器,转化器三层,换热器,第一吸收塔,换热器,转化器四层,第二吸收塔,烟囱或尾气处理,（四）转化工序工艺流程图（硫磺制酸）,来自预热锅炉含SO2烟气,420左右入转化器一层,省煤器,转化器二层,换热器,转化器三层,省煤器,吸收塔,尾气烟囱或尾气处理,三、三氧化硫的吸收（一）工艺过程,1、干燥部分空气经风机鼓入干燥塔（冶炼烟气制酸时，经过洗