第二章：膜材料与制备

1,膜材料及膜的制备,2,1、膜材料2、膜的制备3、膜组件,3,膜材料的特性,对于不同种类的膜都有一些基本要求：耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在0.10.5MPa，反渗透膜的压力更高，约为110MPa耐高温:高通量带来的温度升高和清洗的需要耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；化学相容性：保持膜的稳定性；生物相容性：防止生物大分子的变性；成本低；,4,无机膜材料,5,无机膜多以金属及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷为材料。从结构上可分为致密膜、多孔膜和复合非对称修正膜三种。以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向上不对称。优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。缺点：不易加工，造价高。,6,有机高分子膜材料,7,膜材料-不同的膜分离技术,微滤膜：硝酸/醋酸纤维，聚氟乙烯，聚丙烯，超滤膜：聚砜，硝酸纤维，醋酸纤维反渗透膜：醋酸纤维素衍生物，聚酰胺纳滤膜：聚电解质+聚酰胺、聚醚砜透析：醋酸纤维、聚丙烯腈、聚酰胺电渗析：离子交换树脂渗透蒸发：弹性态或玻璃态聚合物;聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺,8,1醋酸纤维素,亲水性好,利于减轻膜污染；可制备从反渗透到微滤不同孔径的膜并具有较高通量；成膜性能好，易于制备成本低、无毒。,操作温度范围窄（30）pH范围窄，一般为3-6，以防止水解；与氯作用，寿命降低；膜有压实现象，高压下通量降低；易被生物降解,优点,缺点,二醋酸纤维素（CA）三醋酸纤维素（CTA）,常用来制备非对称反渗透膜，也可制备卷式超滤膜和纳滤膜。,9,醋酸纤维素膜的结构示意图,99,表皮层，孔径（810）1010m,过渡层，孔径2001010m,多孔层，孔径（10004000）1010m,1%,10,2聚砜类,化学稳定性好，耐酸、碱、醇和脂肪烃；pH范围宽（1-13），利于膜清洗；耐热性好（使用温度可达75度），利于消毒；耐氯性和抗氧化性较好；具有较宽的孔径范围(1nm-0.2m),具有疏水性，易污染；耐压能力较差。,优点,缺点,可制备超滤膜、微滤膜和复合膜的多孔支撑膜，可制成不同的组件形式。,11,3芳香聚酰胺(PA),高吸水性，具有较高的通量和较低的截留分子量；机械稳定性、热稳定性较好；pH范围宽（4-11）；操作压力要求低,耐氯性能较差；易被蛋白类溶质污染。,优点,缺点,可制备反渗透复合膜。,12,4聚酰亚胺(PI),高吸水性，具有较高的通量和较低的截留分子量；热稳定性较好(耐温125度)；pH范围宽（4-11）；,耐氯性能较差；易污染。,优点,缺点,可制备反渗透复合膜、超滤膜和气体分离膜。,13,5聚烯烃类,化学性能稳定;耐热性好亲水性差,聚丙烯啨,聚乙烯,重要的超滤和微滤膜材料,也可制备渗透汽化膜,低密度聚乙烯可通过热致相分离和拉伸方法成膜化学性能稳定;耐有机物污染、通量大，但耐温性差。高密度聚乙烯可通过烧结法制备微滤膜耐溶剂性、透气性、透湿性、机械性能较好，电性能差。,14,5聚烯烃类,耐酸碱性、耐溶剂性和耐热性好；亲水性差,聚丙烯,聚氯乙烯,微滤膜材料,常采用拉伸法制备平板膜和热致相分离制中空纤维膜,耐酸碱、耐微生物侵蚀、通量大，但热稳定性和耐光性差。,主要用于制备超滤膜,15,6芳香聚合物,聚碳酸酯,聚酯,主要用于核径迹刻蚀法制核孔微滤膜，也是气体分离（氧/氮）膜,化学稳定性好，吸湿性小，强度高，尺寸稳定性好，耐热、耐溶剂性能好。,主要用作多种膜组件的衬布和支撑体,16,7含氟聚合物,聚四氟乙烯,聚偏氟乙烯,憎水性强；耐强酸强碱侵蚀；耐热性好。适合处理蒸汽和腐蚀性液体。,化学稳定性好，耐强酸强碱及溶剂侵蚀；耐热性能好。亲水性差。,可以采用相转化法制备超滤膜和微滤膜,通过拉伸和热致相分离法制备膜蒸馏用膜,17,8含硅聚合物,聚二甲基硅氧烷（PDMS）,聚三甲基硅烷基丙炔（PTMSP）,低温固化硅橡胶主要用于气体分离膜的皮层，具有较好的透气性和选择性,化学稳定性好，耐强酸强碱及溶剂侵蚀；耐热性能好。亲水性差。,18,膜的制备,要求：（1）透过速度（2）选择性（3）机械强度（4）稳定性,19,膜的结构分类按膜的结构分为：对称膜(SymmetricMembrane)非对称膜(AsymmetricMembrane)复合膜(CompositeMembrane),20,对称膜,21,非对称膜,22,复合膜,23,对称膜厚度10-200m。致密膜孔径在1.5nm以下，而微孔膜是相对致密膜而言，其孔径大于1.5nm。非对称膜由厚度0.1-1m的致密皮层和厚度50-200m的多孔支撑层构成。分为非对称膜和复合膜。二者区别：复合膜致密皮层和支撑层不是一次同时形成，而是分两次制成；皮层的材料一般与支撑层材料不同。,24,膜制备方法,高分子膜的制备方法很多，如热压成型法，相转化法、浸涂法、辐照法、表面化学改性法、拉伸成孔法、核径迹法、动力形成法等。无机膜的制备方法，主要有溶胶凝胶法、烧结法、化学沉淀法等。,25,高分子膜的制备,对称膜的制备,26,微孔膜的制备拉伸法,当聚合物处于半结晶状态，内部存在晶区和非晶区时，两个区的力学性质是不同的，当聚合物受到拉伸力量，非晶区受到过度拉伸致使局部断裂形成微孔，晶区则作为微孔区的骨架得以保存形成拉伸半晶体膜高聚物熔体挤出沿挤出方向形成平行排列的微晶热处理使结构进一步完善冷拉伸致孔热定型。,27,28,形成半晶态聚合物是拉伸法的关键,牵伸倍数和牵伸温度对于形成微孔尺寸和孔隙率是很重要的。结晶的变化和结晶形态的变化是能否形成微孔及微孔大小的决定因素。,29,微孔膜的制备烧结法,将粉状聚合物或金属粉均匀加热，控制温度和压力，使粉粒间存在一定空隙，只使粉粒的表面熔融但并不全熔，从而相互粘结形成多孔的薄层或管状结构。膜孔径的大小，由原料粉的粒度及浇结温度来控制。此法多用于聚乙烯、聚四氟乙烯、金属粉末等膜材料。,30,微孔膜的制备核径迹刻蚀法,高分子薄膜在垂直方向受到同位素裂变碎片或重粒子加速器放出的带电粒子的轰击，聚合物分子的长链断裂。由于在断裂处形成活性很高的化学反应能力，能够优先被化学蚀刻剂所溶解，形成蚀穿的孔洞。膜孔的大小由侵蚀的程度来控制。,a.辐照刻蚀,b.刻蚀,NaOH,31,核孔膜的特点：,核孔膜的筛孔是园柱形，基本与膜面垂直孔径均匀孔隙率一般在10%左右，对产品吸附量小核孔膜透明，表面平滑核孔膜一般有较好的化学稳定性,32,微孔膜的制备（4）溶出法,溶出法指在制膜基材中混入某些可溶出的高分子或其他可溶性水溶性固体添加剂，成膜后将母体浸入水浴或某些溶剂中，将这些混入物质浸取出来而致孔。如PEG、醇类、酯类等,33,致密膜的制备,溶剂蒸发法压延法拉伸法,34,溶剂蒸发法,溶剂蒸发法（溶液浇铸法）即：将膜材料用适当溶剂溶解，制成均匀的铸膜液，将其倾倒在铸膜板上，用特制刮刀使之铺展成具有一定厚度的均匀薄层，然后移至特定环境中让溶剂完全挥发，从而形成均匀的薄膜,35,高分子膜的制备,非对称膜的制备,36,相转化法,相转化法是聚合物从溶液中沉析成固体的过程中从一个均相液态转变成两个液态（液液分相）而引发的形成聚合物浓相和聚合物稀相，浓相最终发展成膜本体，稀相转化成孔道。,聚合物溶液（溶胶）,聚合物稀相孔,聚合物浓相膜本体,常用的有热凝胶法和浸沉凝胶法,37,图LS法制备分离膜工艺流程框图,38,相转变制膜,不对称膜通常用相转变法(phaseinversionmethod)制造，其步骤如下：1将高聚物溶于一种溶剂中；2将得到溶液浇注成薄膜；3将薄膜浸入沉淀剂（通常为水或水溶液）中，均匀的高聚物溶液分离成两相，一相为富含高聚物的凝胶，形成膜的骨架，而另一相为富含溶剂的液相，形成膜中空隙。,39,膜的内部结构主要决定于动力学因素。当高聚物溶液缓慢沉淀时，得出的是海绵状结构(RO膜).当快速形成凝胶时，得出的是手指状结构(UF膜).,40,热凝胶法,41,浸沉凝胶法,42,43,44,45,浸没沉淀法,制膜液,凝胶浴,聚合物10-40%,溶剂60-90%,致孔剂10-30%,水,溶剂必须能溶解聚合物，且与凝胶介质水混溶，与其他组分不起化学反应。在常温下制膜，溶剂最好是低沸点的极性溶剂。,致孔剂必须溶于溶剂，且与凝胶介质水混溶。致孔剂最好是高沸点的极性物质。,46,膜材料的选择-溶解度参数,高分子材料在溶剂中溶解,Gm=Hm-TSm(1),Gm、Hm、Sm分别为高分子与溶剂分子混合的Gibbs混合自由能、混合热和混合熵；T溶解温度,E-液体分子的内聚能，即将1mol液体所含分子全部分开时，为克服分子间作用力所必须的能量；V1，V2-组分1和2的摩尔体积；12-组分1和2的体积分率,最常用的材料物化特征参数，对溶剂相转化制备高分子膜具有重要的指导作用，是选择溶剂、添加剂和凝胶剂的主要参考参数。,47,膜材料的选择-溶解度参数,定义溶解度参数,分别表示总溶解度参数的色散分量、偶极分量和氢键分量,48,溶解度参数计算,Ecoh,i,Vi,Fd,i,Fp,i,Eh,i,Vg,i等分别是各结构单元i的分量,49,例题：,聚酰胺酰肼的重复单元,已知三种结构基团对摩尔体积和溶解度参数的贡献,计算氢键溶解度参数h色散溶解度参数d和总溶解度参数sp,50,解:,51,溶解度参数与材料性能的关联,材料的溶解性：相似者相溶材料的亲水性：高分子材料的含水率随着溶解度参数增加而上升。,52,溶解度参数与溶剂的选择,溶解度参数是目前选择溶剂的主要方法。高分子材料的溶解度参数与溶剂的溶解度参数之差的绝对值，高分子即溶解。,上述关系对于非极性分子、无放热和吸体系是适用的。但是对分子极性较强的体系，如生成氢键，有放热的体系，就不能简单地采用上述关系，而需将溶解参数与氢键结合起来考虑。,53,溶解度参数与溶剂的选择,首先考虑聚合物与溶剂的溶解度参数和极性。溶解度参数相近的相溶，极性相近的相溶，两者结合起来考虑，准确性一般可达95%；其次考虑聚合物与溶剂的相互作用参数小于1/2的原则。,一种聚合物选定后在选择溶剂时，一般遵循下列原则：,54,55,相转化法成膜机理与相图分析,由相转化法的湿法成形的聚合物膜在分离膜中有举足轻重的地位，膜的微观结构与相转化过程密切相关，人们通过改变成形条件来制备各种不同形态结构的此类膜,并广泛应用于反渗透、透析、超滤、纳滤及气体分离等多种膜过程中，如何控制膜的微观结构，必须从热力学和动力学入手。,56,相转化的热力学描述,聚合物溶剂凝胶剂三元组分发生相分离的区域，以此来考查体系在成形过程中所处状态。通过浊度滴定法来测定，得到的仅仅是很小部分的聚合物体系的相分离线，因为只有对于粘度不大的聚合物溶液(一般为1%)进行凝胶剂滴定，才能较准确地表示出热力学相平衡线。对于物质的浓度相对较高的体系，只有从高聚物溶液的热力学性质出发，借助于Flory-Huggins理论来描绘出体系的热力学相图。,57,在热力学相图中温度不同，的曲线也不同，将每一温度相对应极小值、拐点在温度-组成的图中表达出来：双节线（极小值）:旋节线（拐点）：,58,聚合物-溶剂-凝胶剂三元体系分相机理徐铜文膜化学与技术教程（P87-88）,1.旋节分离机理体系组成处于旋节线内，热力学不稳定状态，分相自发进行。2.成核及生长机理体系处于亚稳态，稳定微核形成后逐渐长大形成分层,59,聚合物-溶剂-凝胶剂三元体系的相图,60,左图表明：在CP点，双节线与旋节线相交，此处共轭两相组成相同由于旋节线（虚线）的存在，聚合物-溶剂-凝胶剂三元体系的两相区域被分为两部分：在旋节线区域，体系不稳定，相分离属于旋节分离机理；在旋节线-双节线之间区域，体系处于亚稳态，按成核及成长机理进行相分离。,61,右图中：1、高聚物稀相核（白）以闭合的胞元分散在高聚物浓相中2、由旋节分离而形成的高聚物浓相（黑）与高聚物稀相（白）的互穿网络结构3、完整性较差的高聚物浓相核（黑）分散在高聚物稀相（白）之中。,62,凝胶过程动力学,相转化湿法成膜是一个动态变化的过程。由于溶剂与凝胶剂的相互扩散，在不同时刻、不同位置、铸膜液整个断面结构在不同的区域内会以不同的分离机理进行相分离。瞬时相分离（spontaneousdemixing）和延迟相分离(delaydemixing)。前者是指溶剂与凝胶剂的双扩散迅速引起铸膜液发生相分离的过程；后者指溶剂与凝胶剂的双扩散要经过一段时间后才引起铸膜液发生相分离的过程。,63,一般来讲，瞬时液-液分层可得到多孔性皮层，适合于多孔膜（超滤/微滤膜）的制备；而延迟液-液分层适合于致密膜（气体分离/渗透汽化膜）的制备。可通过数值计算、透光性测量或肉眼观测来判断瞬时分层和延迟分层。,64,孔的结构与分离机理,65,湿法成膜过程的相图解析示例,醋酸纤维素,S固相,D膜的组成,L液相,制膜液组成,66,当组成A的制膜液在水中浸渍中，水逐渐渗入到制膜液中，同时溶剂向水中扩散，最终形成了组成为D的膜，D点表示的是高分子水的平均组成。由于膜是非对称结构，因此表面致密层高分子水的组成与下部多孔层不同，在D点分离的二相，固相S是构成多孔高分子膜的醋酸纤维素，液相L为充满在毛细孔中的水。从A到D可以通过不同的途径，如图中A-B-D或A-C-D等，这是由前述的高分子相分离的动力学所决定。,67,溶剂交换速度,68,最终得到膜的组成，即D点表示的高分子-水的重量比取决于：一、制膜液中醋酸纤维素的含量，即A点的位置二、水向制膜液渗入和溶剂从制膜液向水中扩散的相对速度。该因素决定了三元相图中制膜液凝胶化的途径上图表明不同水渗入速度和溶剂扩散速度对成膜结构的影响。A-D对应于水的渗透速度比溶剂扩散速度慢的情况；A-E与两者快慢相反；A-F两者速度相同在制膜液中加入不同添加剂，会影响水的渗入和溶剂扩散的相对速度。调节适宜的相对速度，使D点含水量在50%70%之间可以获得良好性质的膜,69,添加剂,定义：相转化制膜中，若针对某一高分子选择合适的溶剂，仅将高分子溶液流涎成膜，溶剂全部蒸发，得到的几乎是没有透过性能的均质致密膜。为了制备不同结构特别是不同孔径进而获得不同通量的膜，往往需要把一些单组分或多组分的有机或无机物均匀地溶解在高分子溶液中，然后流涎成膜并使溶剂部分蒸发和凝胶成膜。这样会得到不对称具有孔结构的半透膜，通常把这种有机或无机物称为添加剂，或称为致孔剂和溶胀剂。作用：致孔、助溶、改变网络结构,70,分相路径的影响因素,膜液组成：溶剂、添加剂、聚合物成膜条件：温度、湿度、放置时间非溶剂组成、种类,71,不同浓度PSfNMP溶液在水和异丙醇凝胶所得膜的断面照片,72,湿法成膜相图分析小结,配制二组分溶剂-聚合物溶液滴定法或其他方法确定溶剂、聚合物、非溶剂的三元相图确定膜液初始组成确定分离机理：旋结/成核、瞬时/延迟根据相图确定分相路线和成膜结构,73,复合膜的制备,复合膜是以多孔膜为基膜,（通常由相转化法制备）在其表面复合厚度仅0.1-0.25m左右的致密分离层。消除了不对称膜过度区易压密的缺陷。致密层选择一种脱盐性能最优的材料，对支撑层选择另一种机械强度高的材料。,74,复合膜的制备,界面聚合法原位聚合法浸涂法等离子体聚合法,75,界面聚合法通常将支撑体（超、微滤膜）浸入含活泼单体或预聚物（最常用的是胺类）水溶液中，然后将此膜再浸入另一个含另一种活泼单体（通常是酰氯）的与水不溶的溶剂中，则两种活泼单体在两相界面反应形成致密皮层。,76,原位聚合法是将支撑层浸入含催化剂并在高温下能迅速聚合的单体稀溶液中；取出支撑层并除去过量单体稀溶液，在高温下进行催化聚合。,77,浸涂法是将不对称膜浸入含聚合物、预聚物或单体的涂膜液中（涂膜液溶质含量一般1%），取出不对称膜，加热，使溶剂蒸发并发生交联,78,等离子体聚合法是通过高电压下放电，使气体电离，与进入反应器的反应物碰撞变成各种自由基，并发生反应，当生成物分子量足够大时，便会沉淀出来形成膜。,79,无机膜的制备,80,溶胶-凝胶法通常以金属醇盐为原料，经有机溶剂溶解后，在水中通过强烈快速搅拌进行水解，水解混合物经脱醇后，在90-100以适量的酸(PH1.1)使沉淀胶溶，溶胶经低温干燥形成凝胶，控制一定的温度与湿度继续干燥制成膜，凝胶膜再经高温熔烧制成具有陶瓷特性的氧化物膜。,异丙醇铝加酸水解、陈化溶胶涂膜、干燥凝胶热处理陶瓷膜,溶胶一凝胶过程可以制备具备超滤性质的中孔层。,81,膜组件,82,膜的型式,a.平板膜,b.管式膜,b.中空纤维膜,83,膜组件(Module),膜装置由膜组件(Module)构成。膜组件一般包括膜、膜的支撑体或连接物、与膜组件中流体分布有关的流道、膜的密封、外壳以及外接口等。,膜组件的基本要求：流体分布均匀，无死角；具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性；装填密度大；制造成本低；易于清洗；压力损失小；有利于降低传递阻力。,84,膜组件,常见的膜组件有四种类型：板框式螺旋卷式管式中空纤维式,85,板框式膜组件,这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由膜、支承板、隔板交替重叠组成。滤膜复合在刚性多孔支撑板上，料液从膜面流过时，透过液从支撑板的下部孔道中汇集排出。,优点:组装方便，膜的清洗更换容易，料液流通截面较大，不易堵塞。缺点:单位体积膜表面积小，需密封的边界线长,86,截留液,料液,膜支撑板,隔板,平板式膜组件,87,88,板式膜实验室设备图(millipore公司)：,89,板式反渗透(纳滤)膜装置(生产型),90,螺旋卷式膜组件,将膜、支撑材料、膜间隔材料依次叠好，围绕一中心管卷紧即成一个膜组。料液在膜表面通过间隔材料沿轴向流动，透过液沿螺旋形流向中心管。,优点:卷式膜组件应用比较广泛、与板框式相比，卷式组件的设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大，湍流状况好，适用于反渗透；缺点:清洗不方便，尤其是易堵塞，限制了其发展。,91,92,密封,密封,密封,螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图,多孔透水材料,膜，上下两层,93,膜叶,透水网状材料,透过水,浓水,进水,螺旋卷式膜组件组合示意图,94,透析液,浓缩液,料液,膜组件与外壳之间的密封,多孔收集管,膜的保护层,隔离网,透析液的收集系统,膜,螺旋卷式膜的内部结构,95,96,进水口,耐压容器,连接器,膜组件,密封圈,端盖,透过液,浓缩液,膜组件的组装示意图,97,卷式膜反渗透工业设备图:,98,管式膜组件,管式膜组件由管式膜制成，管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。,优点：结构简单，适应性强，清洗方便，耐高压，适宜于处理高黏度及固体含量较高的料液。缺点:管式膜组件的缺点是单位体积膜组件的膜面积小，保留体积大，压力降大。,99,组件的进出料示意图,多通道组件,组件外壳,渗透液,原料液,渗透液,渗余液,渗透液,垫圈,100,管式膜结构图,101,管式膜工业设备图:,102,中空纤维膜组件,由数百至上万根中空纤维膜固定在圆形容器内构成。内径为40-80um膜称中空纤维膜，0.25-2.5mm膜称毛细管膜。前者耐压，常用于反渗透。后者用于微、超滤料液流向：采用内压式时为防止堵塞，对料液预处理要求较高；采用外压式时，凝胶层控制较困难。,优点:设备紧凑，单位设备体积内的膜面积大(高达1600030000)缺点:中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，膜污染难除去，因此对料液处理要求高。,103,中空纤维构造,中空纤维式膜组件,104,中空纤维膜管,中空纤维超滤膜无菌水装置(生产型),105,管式、中空纤维式、螺旋卷绕式和平板式,106,组件性能比较,107,1.分离性能,截留率,脱盐率,分离系数,（C:为透过侧O2、N2的浓度C:为物料侧O2、N2的