无铬鞣剂的研究现状及发展前景

. 轻化工科技进展综述综述名称： 无铬鞣剂的研究现状分析及前景展望 综 述 人： 李 念 所在学院： 轻纺与食品学院 专业年级： 轻化工程2010级 学 号： 1043093011 指导教师： 何 有 节 2013年10月 无铬鞣剂的研究现状及发展前景 四川大学轻纺与食品学院 轻化工程 李念 学号1043093011前言：铬鞣法自1858年问世以来，一直以其优异的鞣革性能、简便的操作过程以及成革出色的使用性能等诸多优点，得到制革界广泛的认同，在轻革的生产中占据主导地位。,但传统的铬鞣方法铬吸收不完全(一般仅为60 % - 80 %) ,约有13 的铬进入废水中,对环境造成危害。铬污染、特别是对于致癌性铬的恐慌，以及穿用铬鞣革制品的安全问题和废弃铬鞣皮革制品的处理问题，日益受到关注，并亟待解决。本文系统的介绍了清洁化的皮革生产技术的背景,重点讲解无铬金属鞣剂（如锆、铝、钛、铁等）、硅鞣剂、醛鞣剂、合成鞣剂、有机膦鞣剂以及超支化聚合物鞣剂的成革作用。关键词：无铬鞣、清洁化生产、无铬金属鞣剂、醛鞣剂一，无铬金属鞣剂常用无铬金属鞣剂主要有锆鞣剂、铝鞣剂、铁鞣剂、钛鞣剂、稀土助鞣剂等。在我国，这些金属的蕴藏量丰富，且相对环保，其鞣制所得的成革也各具特色。但是，单一的金属鞣剂所鞣得的成革的性能仍然无法满足现代消费者们的要求，因此常常为多种金属配合使用。1.1.1 单金属鞣剂单金属鞣剂，我们一般称之为一元金属配合鞣剂。制革中常用到的单金属无铬鞣剂有锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂以及铁鞣剂，其中以锆鞣剂最为常用，且是在无机单金属中除铬以外鞣革性能最好的鞣剂。现在制革研究者大部分集中在锆盐上，锆矿在我国蕴藏量大、产量丰富、无毒、不污染环境。以下介绍锆鞣剂的鞣制机理。1.1.1.1 锆鞣剂鞣制机理锆鞣剂鞣制时一般是以四聚体配合物的方式存在于溶液中，其配聚物的分子大，一般在pH为2.8 时就会产生浑浊，锆鞣剂与胶原可以在pH 为1.52.0 时结合，但结合力很微弱，容易被水洗掉而退鞣， 只有在pH3.03.5 时才可以发生牢固的化学结合。关于锆配合物与胶原的结合机理，由于不同的研究者所采取的研究方法不同，产生了不同的观点T.S.Rauganthan 等人通过改变锆配合物电荷的比例来研究与胶原几种不同活性基团反应的研究，结果表明：锆盐与胶原的羧基不发生作用，其鞣制机理与植鞣机理相似；K.H.Gustavson利用纸上电泳法与离子交换法对陈化之后的碱式硫酸锆进行研究，实验表明：碱式硫酸锆与胶原的结合是与精氨酸残基的胍基进行结合，只有小部分与胶原羧基结合。有研究者认为碱式硫酸锆与胶原之间的反应同碱式硫酸铬与胶原之间的反应原理是不同的，碱式硫酸铬是与胶原的羧基发生交联而起到鞣制作用，而碱式硫酸锆由于在浴液中是以配位数6、7 或者8 的空间构型而存在，同时在溶液中最小结构单位为四聚体，而四聚体与四聚体又能配聚起来生成更大更复杂的配位化合物，故分子量很大，在胶原中很难与胶原的羧基发生交联，更多的是以氢键-疏水键协同作用而起到鞣制效果，故与植鞣机理相似。现阶段为了使锆鞣革能与铬鞣革类比，应该做到三个方面：（1）用引入有机小分子、引入异核配体等化学改性方法对锆鞣剂进行改性，提高其沉淀pH、稳定性，降低其在浴液中的分子量；（2）改变工艺条件，使其能适宜于锆鞣制；（3） 用预处理的方法处理裸皮，使其在理化性能上适合于锆鞣制。1.1.2 多金属配合鞣剂众多研究表明，单一金属鞣剂进行鞣制时所得革的质量很难与铬鞣革媲美，因此大部分学者把研究集中于多元金属配合鞣剂方面。各种不同金属离子结合而成的配合物其鞣革性能并非各种金属配合物性能的简单叠加，而是形成多元异核金属配合物，通过优势互补，所得成革的性能比上述几种金属配合物混合鞣制所得的成革更好。业已证明，这种复杂的金属配合物的优势表现出高的浑浊pH，高的稳定性等。1.1.2.1 锆- 铝混合鞣剂铝鞣法是最古老的鞣革方法之一，铝鞣革具有纯白、柔软、粒面紧实、细致、染色鲜艳、延伸性好、肉面绒毛细致如呢绒等优点，但同时具有不耐水洗、收缩温度低等不足。锆- 铝结合鞣法能克服这些缺点，并能产生良好的效果。如有研究表明：锆- 铝混合鞣液中锆主要以小分子形式存在，而铝却以大分子形式在，这与传统的观念相反，正因为锆不是以传统的大分子形式存在，这克服了锆配合物的浑浊pH 偏低的不足，有利其在鞣制时的渗透与扩散，同时铝却以大分子形式存在，加强其与胶原的结合能力，加强其耐水洗的能力，故这是一种新型优良的鞣剂。1.1.2.2 锆- 铝- 钛多金属配合鞣剂近年来四川大学皮革系做了锆-铝- 钛多金属配合鞣剂的研究，通过对锆- 铝- 钛多金属配合物与蒙囿剂的混合液进行浑浊pH、紫外可见光谱的分析检测，结果表明，当锆- 铝- 钛多金属配合物的配比达到某合适的比例时鞣剂最稳定，鞣制性能最好。二，醛及其衍生物鞣剂醛鞣剂是分子结构简单、相对分子量较小的有机鞣剂,与铬鞣、植鞣相比,醛鞣革最突出的优点是醛鞣剂与皮胶原形成共价交联后所表现出的优异的耐水洗、耐汗、耐溶剂、耐碱及耐氧化等化学稳定性,所以醛及其衍生物鞣剂是目前研究开发最为活跃的鞣剂之一。目前,人们认为具有鞣性的醛类鞣剂有:甲醛、乙醛、戊二醛、改性戊二醛、糠醛、双醛淀粉鞣剂、丙烯醛、2 - 丁烯醛、乙二醛、一甘醇双醛、二甘醇双醛等;醛衍生物鞣剂有:醛酸鞣剂、噁唑烷鞣剂、氰胺树脂鞣剂、脲醛树脂鞣剂、砜型合成鞣剂等。1 醛鞣剂1. 1 甲醛甲醛是醛类化合物中最简单的化合物,它在常温下是气体,沸点为- 21 ,有难闻的刺激性气味,易溶于水,常以其水溶液的状态保存。由于甲醛羰基上连有2 个氢原子,因而化学性质活泼,具有很高的反应能力,能参与很多反应。甲醛主要与皮胶原蛋白质的碱性氨基酸(赖氨酸、羟赖氨酸、精氨酸) 中大部分中性氨基( N H2 ) 、亚氨基(RN H) 发生反应。可以与一条肽链上的N H2 、RN H 发生单点结合,也可以与两条肽链或多条肽链上的N H2 发生肽链间的双点结合,起到“缝合”作用。P NH2 + O CH2 P CH2 + H2O 2 P N H2 + HCHO P NH CH2 N H P + H2O甲醛鞣革具有以下的特点 : 甲醛鞣革的收缩温度为8085 ,耐酸、耐碱、耐氧化剂及还原剂的作用,也耐汗、耐水洗; 甲醛鞣革颜色纯白,遇光不变色。但甲醛鞣革也存在缺点,如革身扁薄,不耐陈化、容易变脆,对湿热作用的稳定性较小等,甲醛鞣革还能使染料与皮革的结合牢度降低。更重要的是甲醛的毒性，并且还有致畸、致癌作用。所以甲醛作为鞣剂单独鞣制皮革或毛皮的工艺必将被淘汰。1. 2 戊二醛戊二醛又称胶醛,是带有刺激性气味的无色透明油状液体,易溶于水,有微弱的醛气味。戊二醛的分子两端各有一个醛基,为双官能醛,与甲醛相似,它与皮胶原反应主要发生在碱性氨基酸上。但由于它是双醛,其反应活性、结合量、交联性能都比甲醛要高的多,因此可以在皮纤维之间形成更加稳定的共价键交联。生皮与戊二醛作用后收缩温度可以达到86 以上。戊二醛鞣革具有以下特点: 鞣制速度快、结合量高。甲醛可以被裸皮吸收1/ 3 ,2. 5 h 后收缩温度才能达到78 ;而戊二醛能被裸皮吸收70 %,1 h后的收缩温度就可以达到80 。戊二醛所鞣皮革柔软丰满,手感好,耐汗,耐水洗,耐化学溶剂,耐氧化性能优越,水洗后革会略变硬,但经机械作用后又能恢复其柔软度; 戊二醛鞣革的使用性能接近铬鞣革,而且其耐曲折性和耐汗性优于铬鞣革。但在长期的使用过程中发现,无论是存放的戊二醛溶液还是被戊二醛作用后的生皮都会变黄,鞣制毛皮时会使毛被的色泽较深。1. 3 改性戊二醛为了降低戊二醛的价格,消除戊二醛鞣革色泽黄的缺点,可以采取多种方法对其进行改性,生产出改性戊二醛鞣剂。常用的方法是使用甲醛、甲醇等改性剂对戊二醛进行改性,不但可改变气味,也可改变鞣制后颜色,同时因封闭部分醛基,因而在渗入过程中不会发生强烈反应,但在H+ 或O H- 条件下则会慢慢释放出醛基,使之与内层胶原活性基结合,因此鞣制作用缓和，里外均一。一般认为,改性戊二醛鞣制机理主要是醛基可以与胶原氨基进行交联,同时也可以与酪氨酸和组氨酸残基发生不可逆结合,还与羟基、胍基反应形成氢键,但与羧基不能形成牢合 。改性戊二醛鞣剂无异味,具有温和的鞣制作用,保留了戊二醛鞣剂鞣革柔软、丰满、粒面细致、染色均匀等优点,且鞣后皮革颜色浅淡,不发黄,成本比戊二醛低。2 醛衍生物鞣剂2. 1 脲醛树脂鞣剂10 脲和甲醛的水溶液在中性或微碱性(p H 值78) 条件下加热,依摩尔比的不同可获得一羟甲基化合物、二羟甲基化合物。对于鞣革过程而言,应用脲的一羟甲基化合物、二羟甲基化合物及其低分子聚合物比较适宜,它们都易溶于水,相对分子质量小,容易渗透到裸皮结构中去,在酸性催化剂作用下,在皮内转变成不溶于水的高分子化合物,产生鞣制和填充作用。鞣制时,既可以使用预制好的羟甲基脲单体水溶液,也可以直接加入尿素和甲醛,使它们在皮内进行加成和缩聚反应。在较高温度下鞣制的皮革较柔软,颜色纯白,耐光,耐酸碱。但由于鞣制过程中缩合反应常不完全,在成革储存过程中还要继续缩合,释出甲醛,促使皮纤维脆裂,所以这种鞣剂不能单独作为鞣剂应用。2. 2 噁唑烷合成鞣剂噁唑烷又称氧氮杂环戊烷,是醛与2 氨基醇类的缩合物,也可以看作是醛的衍生物。它的结构不复杂(如图1 所示) ,但衍生物非常多,具有双官能团结构,与生物蛋白质有很好的反应活性。由于其反应活性比较高,有相当一部分的噁唑烷不稳定,它们易发生分解、转化、聚合。噁唑烷的结构示意图噁唑烷是一种有机小分子,双官能团结构使其能与酚和生物蛋白质起交联反应,因而具有良好的鞣革性能。目前关于双环噁唑烷的鞣革反应机理还不太清楚,一般认为单环噁唑烷鞣革是先水解开环,再同皮胶原结合。首先是可逆性的开环作用,水解开环后,N + 与胶原的羟基形成离子键结合。OH与氨基可形成共价键结合,此外还可与胶原的咪唑基形成共价结合,与胶原中的酪氨酸的酚环发生缩合反应。噁唑烷鞣革有如下特点: 成革色泽洁白、革不泛黄、柔软、丰满,很适宜于制造白色革和毛皮。鞣制毛皮,毛不沾色,收缩性小。单独鞣革综合性能较差,可用于预鞣和复鞣; 可与胶原的氨基等产生不可逆的共价结合,成革手感好,有较好的物理性能,成革耐水洗性能优良,耐汗性好; 可在很宽的p H 值范围内发挥鞣性,收缩温度可达87 ; 可提高铬的利用率,减少废液中的铬含量。噁唑烷的最佳用途是用于鞣制较薄的服装革,成革具有良好的强度。2. 3 醛酸鞣剂醛酸鞣剂中含有醛酸双官能团,醛基可以和皮纤维形成稳定的共价键结合,使生皮的收缩温度有效提高,同时,醛酸化合物对皮胶原进行化学改性,在皮胶原大分子链侧上引入COOH ,增加了铬鞣剂与皮胶原纤维的结合点,促使其对铬鞣剂的高吸收从而达到减少铬鞣剂用量的目的，因此醛酸鞣剂又可以作为一种高效的铬鞣助剂。现在常用的醛酸鞣剂有:乙醛酸、丙烯酸- 丁烯醛共聚物鞣剂、改性戊二醛醛酸鞣剂、戊二醛- 乙醛酸合成醛酸鞣剂。2. 4砜型合成鞣剂砜型合成鞣剂是由萘磺酸、二羟基二苯砜及甲醛缩合而成的一种性能优良的高档鞣剂。砜型合成鞣剂鞣性优良,可以用于主鞣,收缩温度可以达到80 ,并具有非常强的增厚能力,鞣革有优良的物理机械强度,其性能优于栲胶,从而使之成为薄的高档稀有动物皮如蛇皮、蜥蜴皮、鱼皮鞣制的首选材料。由于砜结构耐光,白色,其缩合物不影响铬鞣革的性能,因此也是一种优良的铬鞣革复鞣剂。但由于其单体结构中的缩合反应点位阻大,而且砜基的亲电反应活性也低,该单体又不溶于水,在水相条件下极难被溶解,造成稀释后单体的沉淀,达不到理想的效果。三， 合成鞣剂1911 年德国人E Stlasny 教授合成了甲醛与酚磺酸缩合物并申请专利，这标志着合成鞣剂正式登上制革舞台。早期的合成鞣剂仅限于那些性能与植物鞣剂性能相似的有机缩合物，主要是以芳香族化合物为原料的合成产品，目前所指的合成鞣剂是指通过化学方法合成的有鞣性的有机高分子缩合物，制革学者一般按用途把合成鞣剂分为类：辅助性合成鞣剂、替代性合成鞣剂、特效性能合成鞣剂28。合成鞣剂的鞣制机理基本与植物鞣剂相似，鞣剂中的磺酸基主要是赋予鞣剂适当的水溶性，同时磺酸基离解，可以与胶原的氨基形成共价键，但这种键不牢固，其鞣制时主要是靠有鞣性的酚羟基与胶原的氨基、肽键等形成氢键而结合。这类鞣剂在制革中的基本用途有：预鞣、复鞣、漂洗、中和、匀染、固色等29。四，植物鞣剂植物鞣剂又称栲胶, 是一种多组分的混合物, 其有效成分称为植物鞣质或单宁, 主要有水解类、缩合类和混合类。关于植物鞣剂鞣制机理主要有以下几种: 氢键结合, 电价键结合, 共价键结合, 疏水键结合。但多数认为氢键结合在植鞣中起主要作用。通过这学期对鞣制化学的学习和查阅资料，更多的了解到一些关于结合鞣法的研究。包括：1，植- 醛结合鞣 2. 1植- 甲醛结合鞣甲醛曾是结合鞣中应用较多的鞣剂, 可使成革的收缩温度达到95C 99C , 但栲胶与甲醛结合鞣制的轻革往往过于紧实, 且撕裂强度低, 易发脆。这是因为甲醛是以亚甲基形式参与交联, 使胶原纤维间的连接僵硬, 纤维可滑动性差。当甲醛直接在胶原肽链间产生交联时, 这种缺陷会更突出。而且, 荆树皮栲胶- 甲醛结合鞣法受pH 值影响较大。同时, 甲醛的致癌性, 尤其是对鼻腔、肺的致癌作用已被公认。因此, 国际市场对于甲醛含量的要求非常严格, 这限制了植- 甲醛结合鞣的发展。2. 2 植- 戊二醛结合鞣2. 3 植- 改性戊二醛结合鞣改性戊二醛鞣制机理主要是与胶原氨基进行交联, 同时与酪氨酸和组氨酸残基也发生不可逆结合,还与羟基、胍基反应及形成氢键, 但与羧基不能形成牢固结合, 与植物鞣质的反应活性不及甲醛 。石碧对植物鞣剂与改性戊二醛结合鞣法中预处理方案的优化和改性戊二醛复鞣方案的优化进行了详细研究并确定较优化的结合鞣条件。但在这种植- 醛结合鞣法中, 必须考虑鞣制前后的工艺平衡问题和特别要注意鞣后加工中所使用材料的电荷性质。还有, 经甲醛改性的戊二醛虽然较耐黄变, 但对其鞣性有一定影响, 且改性戊二醛鞣后的革, 甲醛含量容易超标 。2. 4植- 噁唑烷结合鞣3 植- 合成鞣剂结合鞣使用新型合成鞣剂和对栲胶改性可增强渗透能力, 减少栲胶用量。如丙烯酸合成鞣剂与植物单宁结合鞣可使成革具有更好的耐湿热稳定性( T s 比传统植鞣提高10 2 C ) , 柔软性、丰满性较好。同时,植物单宁的吸收率也较单独植鞣有明显提高。研究还发现: 先加入丙烯酸合成鞣剂, 后用植物单宁鞣制所获得的T s 更高, 所用丙烯酸合成鞣剂的浓度不同, 成革T s 和植物单宁的吸收率并无明显变化。但随着其浓度的增加, 成革粒面折裂强度会下降, 因此丙烯酸合成鞣剂的最佳用量为2% , 与植物单宁的用量比为1：10。4 其它主要有机- 有机结合鞣法4. 1 间苯二酚- 噁唑烷结合鞣4. 2 THP( 有机膦) 盐与有机鞣剂结合鞣4. 3 氨基树脂- 鱼油结合鞣.参考文献: 1 陈代君, 单志华. 无Cr 鞣剂与鞣法研究现状 J . 北京皮革: 中外皮革信息版, 2003, ( 6) : 88- 91. 2 陈武勇, 李国英. 鞣制化学M . 北京: 中国轻工业出版社, 2008: 156.3桑军，郑超斌，强西怀，等.醛及其衍生物鞣剂研究进展J.皮革科学与工程，2003，26（03）：20-21.4 贾淑平. 无铬多金属配合鞣剂及其性能D.四川大学，2010.5贾淑平，曾睿，但卫华，等.分子设计技术在无铬多金属鞣制开发上的应用前景J. 北京皮革，2009，32（6）：70-72.6兰云军，许晓红，周建飞，等.锆盐的鞣性分析及其发展前景J.皮革科学与工程，2009，19（04）：22-23.7但年华，但卫华，王照伦，等.锆-铝- 钛多金属配合物溶液的制备J.皮革科学与工程，2007，17（03）：21-24.8 陈武勇, 李国英. 鞣制化学M . 北京: 中国轻工业出