有机化学第九章酚和醌

第九章酚和醌,一、酚,R-OH,R=脂肪烃醇,R=芳香烃酚,p-共轭体系活化苯环，羟基难被取代，酸性强于醇。,根据羟基的数目:将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。根据芳香烃基的不同,分类：,若酚羟基不作为主官能团(含-COOH,-CHO,-SO3H)，酚羟基作为取代基。,有特殊气味大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，但由于芳香烃基部分较大，在水中的溶解度不大。易溶于醇和醚等有机溶剂。易被空气中的氧气氧化，呈现粉红色、褐色等。,酚的物理性质,酚的结构,烯醇式片断（有烯醇的性质）,活泼氢（有酸性）,氧上未共用电子对（有亲核性）,活化的芳环（易发生亲电取代）,酚羟基的酸性,应用：有机物的纯化和分离,pKa,NaOH,NaHCO3,10,18,溶,不溶,不溶,不溶,其它有机物,Na,溶,溶,环上取代基对酚羟基酸性的影响,吸电子基的影响（使酸性增强）,只有诱导吸电子作用,有共轭和诱导吸电子双重作用,稳定的共振式(负电荷可离域到-NO2),硝基的共轭作用,给电子基的影响（使酸性减弱）,共轭给电子（主要）诱导吸电子（次要）,只有诱导吸电子作用,酚羟基的亲核性（比醇弱）,原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱,如：酚类化合物直接醚化和酯化较难,二芳基醚,直接酯化难,直接醚化也难,酚的醚化,酚的酯化,通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯,克莱森（Claisenrearrangement）重排,烯丙基芳香醚的重排反应,注意烯丙基与苯环的连接位置,当烯丙基芳基醚的两个临位未被占满时，重排主要得邻位产物；两个邻位均被占据时得对位产物；邻对位均被占满时不发生Claisen重排。,重排过程（协同机理，六员环过渡态）,六员环过渡态,六员环过渡态,互变异构,互变异构,第一次重排,第二次重排,邻位产物,对位产物,3,3s迁移,傅瑞斯（Fries）重排,其它催化剂：BF3,ZnCl2,FeCl3,TiCl4,高温有利,低温有利,间位有取代基不发生重排反应。芳环或酰基部分空间位阻过大，产率降低。,酚类化合物苯环上的亲电取代,卤代,一卤代：反应条件非极性溶剂或酸性体系,CS2：非极性溶剂,酸性条件,多卤代：反应条件中性及碱性体系,白色沉淀，酚的特征反应,硝化,可形成分子内氢键，挥发性较大,只形成分子间氢键，挥发性较小,用水蒸气蒸馏法分离,4羟基苯1,3二磺酸,磺化,Friedel-Crafts反应,酰基化,AlCl3用量较大，产率不高；若用BF3、HF做催化剂，产率可达90%以上，且以对位产物居多。,苯环活性减弱,与三氯化铁反应，生成有色物质，用于鉴别酚和不含烯醇结构的醇。,6Ar-OH+FeCl3Fe(OAr)63-+6H+3Cl-,显色反应,紫色,蓝色,绿色,红色,酚类化合物的氧化,易氧化的酚类,弱氧化剂,间位苯酚氧化不生成醌,醌类化合物,对位苯醌（1,4-苯醌）,邻位苯醌（1,2-苯醌）,酚类作为抗氧化剂,在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚,抗氧剂BHT,食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂橡胶、塑料的防老剂,BHT,(Butylatedhydroxytoluene),稳定的氧自由基,例:,Reimer-Tiemann反应,例：,Kolbe-Schmitt反应,乙酰水杨酸(Aspirin),反应机理,对氨基水杨酸（抗结核病药物）,例：,生成对羟基苯甲酸,钾盐，高温有利于生成对位产物,1,4-苯醌（对位苯醌）,1,2-苯醌（邻位苯醌）,1,4-萘醌,1,2-萘醌,9,10-蒽醌,9,10-菲醌,二、醌（共轭环己二烯二酮）,醌类化合物的结构与性质分析,共轭体系（有a,b-不饱和酮性质）,羰基（有酮性质）,碳碳双键（有缺电子烯烃性质）,不饱和体系（可被还原，有氧化性）,羰基上的加成（酮的性质）,与羟胺的加成,与Grignard试剂的加成,重排机理,重排,共轭加成（a,b-不饱和酮性质）,与卤素的加成（烯烃的性质）,醌还原致酚（醌的氧化性）,电子转移络合物,醌氢醌络合物（深绿色晶体）,醌,对苯二酚（氢醌）,小结,酚的命名酚的酸性酚的化学