精细化学品化学第二章表面活性剂

.,精细化学品化学,教材:精细化学品化学主编：王明慧化学工业出版社,.,第二章表面活性剂,.,冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了化妆品我们的生活也变得如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。,英国著名界面化学家Ckint,.,.,.,.,.,.,.,.,眼影,.,.,指甲油,.,香水,.,表面张力与表面活性,当任意两相接触时,两相之间决非是一个没有厚度的纯几何面,而是一个具有相当厚度的过渡区,这一过渡区通常称之为界面。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。但由于历史的原因,这两个概念常常混用。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,.,气-液界面,.,气-固界面,.,液-液界面,.,液-固界面,.,固-固界面,.,.,.,（a）,（b）,.,表面活性剂分子,疏水基团,亲水基团,.,.,1消毒杀菌2腈纶匀染剂3抗静电剂4矿物浮选剂5相转移催化剂织物柔软剂分散剂,食品加工印染金属加工电镀采矿采油,.,甘油三酯的结构示意图,.,磷脂的内盐部分具有亲水性，脂肪酸长链烃基部分具有疏水性，因此磷脂是天然的表面活性剂，它在生物体内能使油脂乳化，有助于油脂的运输、消化和吸收。,.,生物膜的化学组成（脂、蛋白质和糖）,生物膜的流动镶嵌模型,.,.,.,表面活性剂一词来自英文Surfactant。它实际上是短语Surface（表面）Active（活性）Agent（添加剂）的缩合词。它还有一个名字叫做Tenside。,表面活性剂是这样一种物质，它活跃于表面和界面上，具有极高的降低表、界面张力的能力和效率。在一定浓度以上的溶液中形成分子有序组合体，从而具有一系列应用功能。,.,降低表面张力为正吸附，溶质在溶液表面的浓度大于其在溶液本体中的浓度此溶质为表面活性物质增加表面张力为负吸附，溶质在溶液表面的浓度小于其在溶液本体中的浓度此溶质为表面惰性物质溶入少量就能显著降低表面张力的物质也称表面活性物质或表面活性剂。,.,表面活性剂分类,表面活性剂分子,非极性烃链（疏水）,极性基团（亲水）,硬脂酸,.,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na硫酸酯盐,R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐,1.离子型,2.非离子型,表面活性剂,按离子类型,.,阳离子表面活性剂,CH3|R-N-HCl仲胺盐|H,CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3,CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3,.,伯胺盐R-NH3,季铵盐CH3|例如C16H33-N+-CH3Br|CH3十六烷基溴化铵(俗称1631),吡啶盐例如C12H25(NC5H5)+,.,两性表面活性剂,CH3|R-N+-CH2COO-H甜菜碱型|CH3,.,.,-由于其特殊结构，具有许多优异性能，如良好的去污、起泡和乳化性能，耐硬水性好，对酸碱和多种金属离子都比较稳定，具有抗静电、杀菌、防腐蚀等使用性能，特别是其极低毒性和无刺激性以及良好的生物降解性能，使其在日用化学品应用中前景广阔。同时在纺织、印染、化纤、除锈方面都有相当用途。,.,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型,.,脂肪醇聚氧乙烯醚R-O-(CH2CH2O)nH俗称平平加系列，具良好湿润性能,(2)烷基酚聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH俗称OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强,(4)多元醇型主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物Span类及Tween类表面活性剂即属此类；具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验,(3)聚氧乙烯烷基酰胺R-CONH(C2H4O)nH常用作起泡剂、增粘剂,.,非离子型表面活性剂稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸碱的影响；与其它类型表面活性剂的相容性好；在水及有机溶剂中皆有良好的溶解性能，具有良好的乳化、润湿、渗透性、以及起泡、洗涤、稳泡、抗静电等作用，且无毒；,广泛用作纺织业、化妆品、食品、药物等的乳化剂、消泡剂、增稠剂，以及医疗方面的杀菌剂以及洗涤、润湿剂等。,.,胶束的形成,两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。,胶束,.,临界胶束浓度CMCCriticalMicellConcentration,表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,.,（a）是极稀溶液，界面上没聚集很多的表面活性剂，空气和水直接接触，水的表面张力下降不多，接近于纯水的状态。,.,b）浓度相对升高，很快地聚集到水表面上，即表面吸附量大为增加、空气和水的接触相对减少，水表面张力下降,.,（c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂毫无间隙地密集于液面上，形成了单分子吸附膜。空气与水处于完全隔离状态，表面吸附达饱和。在溶液内部，增加表面活性剂,先是三三两两以疏水基互相靠拢，形成球形胶束的最初形式。水表面张力急剧下降。,.,胶束结构示意图,.,临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration),临界胶束浓度简称CMC,表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。,在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等.,.,可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度目的;,表面活性剂水溶液其浓度只有稍高于其CMC值时，才能充分显示其作用。,CMC,.,球形胶束,.,棒状胶束,.,.,层状胶束,.,.,脂质双层与细胞膜,.,胶束的作用,乳化作用泡沫作用分散作用增溶作用催化作用,.,润湿作用,乳化作用,分散作用,起泡与消泡,增溶作用,洗涤作用,肥皂、洗涤剂,化妆品,食品加工,纺织工业,金属加工,石油、建筑,功能,应用,.,润湿作用,润湿是固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程。,接触角的示意图：,.,.,.,Young方程（杨氏方程）:,接触角越小，润湿和渗透作用越好；,90不润湿,阴离子多元醇非离子阳离子,.,抗静电作用,表面活性剂的抗静电机理：,1摩擦带电部分表面电荷的逸散,摩擦生电是由于在局部表面存在的物质之间发生电子移动；电荷的逸散与表面活性剂的吸附量和吸湿性有关；可用已吸湿的水分为介质的离子移动引起电荷的移动来解释；,具有抗静电作用的表面活性剂称为抗静电剂；,.,2表面活性剂抗静电原理在于：疏水基吸附在物体表面，亲水基趋向空气形成一层亲水性膜，由于单分子膜可降低合成纤维的摩擦系数从而难以产生静电；亲水性膜吸收空气中的水分，因此好像物体表面多了一层水层，产生的静电易于传递到大气中，从而降低了物体表面的电荷；,.,杀菌作用,定义：能与蛋白质发生作用的一类表面活性剂；,杀菌机理：首先表面活性剂吸附于菌体，然后浸透菌体的细胞膜并破坏之；,以阳离子表面活性剂和两性表面活性剂为主；如烷基二甲基苄铵盐，烷基三甲基铵盐、聚氨基单羧酸类等；,.,带苄基的季胺氯化物；改变烷基的碳原子数，杀菌力会有很大的改变，一般以1214为宜，10的水溶液的杀菌力大于苯酚5070倍；,.,蜡染,挑染,匀染作用,.,.,.,匀染作用,在印染工业中，以达到均匀染色为目的的表面活性剂称为匀染剂；,达到均匀染色的两种途径：降低染色速度，使染料分子与纤维缓慢接触；对已发生不匀染色的织物，能使深色部分的染料分子向浅色部分迁移，称为“移染”,.,（1）亲纤维匀染剂,表面活性剂与纤维的吸附亲和力较大，染料只能在匀染剂后追踪，延长染色时间达到缓染的目的，在染色工艺完成后，染料不能再移动。,（2）亲染料匀染剂,表面活性剂与染料有较大亲和力，在染色时可拉住染料分子，达到缓染目的，同时亦可移染；,.,表面活性剂的国内外发展,1表面活性剂要易于生物降解，原料可再生，广泛使用后，对环境无污染，对人、畜安全温和。2表面活性剂要高效、多功能，除有清洁作用外，还要有抑菌、杀菌、滋润皮肤等作用，并应不断开发新用途。3耐硬水、低温洗涤效果好，浓缩的表面活性剂洗涤用品是一个发展方向，这包括浓缩洗衣粉和液体洗涤剂。,.,第二节阴离子表面活性剂,它们在整个表面活性剂生产中占有较大的比重，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。,亲水性基团是阴离子的表面活性剂叫阴离子型表面活性剂。,.,.,磺酸盐型阴离子表面活性剂,1十二烷基苯磺酸钠简称LAS，是一种黄色油状液体，经纯化后可形成六角形或斜方型薄片状结晶。理想的LAS结构应该是C10C14的直链烷基，苯环在烷基的第三或第四个碳原子上连接，亲水基为苯环对位单磺酸基团。,.,LAS溶于水后呈中性，对水的硬度较敏感，对酸碱水解的稳定性好，不易氧化。表面活性作用表现为起泡能力强、去污能力高，易与各种助剂复配，兼容性好，且成本较低，合成工艺成熟，因此应用领域广泛。,.,合成方法：三氧化硫磺化法反应原理：对设备加工精度及材质均有较高要求，设备庞杂，造价均在几百万元以上，一般中小型企业和乡镇企业难以实现。,.,发烟硫酸磺化法以发烟硫酸作为磺化剂与烷基苯反应如下：与三氧化硫磺化相比，发烟硫酸磺化反应速率较易控制，反应放热量也较小，但由于反应过程同时生成大量废酸，故生产成本偏高。,.,月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠简称AES，淡黄色至无色黏稠液体、活性物含量一般为70，未硫酸化物含量小于2，硫酸钠含量小于2，pH值在78.5之间，总生物降解度大于90，无毒。,硫酸酯盐,AES在碱性介质中是稳定的，在酸性介质中容易水解，在中性介质中，由于自动催化作用，也会引发水解反应，磷酸盐或柠檬酸盐缓冲剂，防止水解。,.,AES在碱性介质中是稳定的，易于配成透明溶液；且其丝毫不会受到水硬度的影响，具备了优异的抗钙镁离子作用的能力。售价低，去污能力、润湿性、乳化性、钙皂分散性及增溶性等方面都较强，因此，AES在近二十粘中以惊人的速度迅猛增长，成为阴离子表面活性剂中发展最快的一个品种。据统计，19661980年美国AES产量增长了近70倍。在我国情况也基本如此。,.,AES的最主要应用是与LAS复配成产轻垢型液体洗涤剂，如丝毛清洁剂和餐具清洁剂、洗手液等。此时，AES与LAS复配在泡沫性、去污性及溶液粘度等方面均有一定的协同作用。,.,十二烷基硫酸钠月桂醇硫酸钠，简称K12,白色至微黄色粉末，微有特殊气体，易溶于水，起泡力强，有优良的乳化能力可作为发泡剂用。,CH3(CH2)11OSO3Na，,.,洗手液配方操作步骤1将ABS-Na8g，AES8g，EDTA0.5g，苯甲酸钠适量，加入200mL烧杯中，加水至100mL，在水中溶解，在80下恒温40min，并缓慢搅拌。2冷却至室温，加入香精，用柠檬酸调pH=7。3用氯化钠调节黏度，按市售标准洗涤剂为标准。,.,肥皂脂肪酸盐(钠盐为多)，是一种最古老的表面活性剂，现在仍大量应用于日常生活和生产中。肥皂比较容易制造，油脂与碱作用即生成脂肪酸钠与甘油。,羧酸盐型阴离子表面活性剂(RCOONa),.,洗涤用的钠皂为硬质肥皂，钾皂为软质肥皂，其它二价和三价金属盐为不溶性肥皂，pH7时生成不溶性游离脂肪酸。所以，肥皂这类表面活性剂不适用于硬水、酸性溶液和海水。,肥皂除了具有清洗作用，还有润湿、乳化和发泡作用，碳链从C8开始能显著降低水的表面张力，C14C18时达到最低值，而且与温度有关，碳链较长的肥皂，在温度较高时才能显著降低表面张力，例如硬脂酸肥皂最适宜温度为7080，而椰子油肥皂最好在常温。,.,硬脂酸钠的一个主要应用是在化妆品中作乳化剂。例如，以雪花膏为代表的O/W型膏霜中，硬脂酸钠是必不可少的乳化剂。在剃胡膏、洗发膏制备中，硬脂酸钠也为最用的乳化剂。此外，一些工业用乳化产品，如油墨清洗剂、奶制品清洗剂等，也常用硬脂酸钠作为O/W型产品的乳化剂。,.,羧酸盐所存在的主要缺点是，它是一种弱酸强碱盐，易水解为游离酸，降低其水溶性。,.,阴离子表面活性剂的生物降解性,生物降解性是有机化合物因受微生物作用而转化为细胞物质同时分解成可为能源利用的、没有公害的二氧化碳和水等物质的一种性质。生物降解性也称为生物分解性能。完整的降解一般分为三步：a初级降解，母体结构消失，特性发生变化；b次级降解，降解得到的产物不再污染环境；c最终降解，完全转化为CO2、NH3、H2O等。,.,影响表面活性剂降解的因素自身的结构、微生物、光源、浓度、温度、氧化剂、pH值等,降解速度随磺酸基和烷基链末端间的距离的增大而加快，烷基链长在C6C12间最易降解。当阴离子表面活性剂的烷基链带有支链，且支链长度愈接近主链愈难降解。,.,表面活性剂在使用后，其残余量随工业废水排放至自然环境中。表面活性剂对环境的污染主要通过自然界微生物的生物降解得以消除。因此，使用表面活性剂时应尽可能选容易生物降解的表面活性剂。,.,阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反。如图其亲水基一端是阳离子，故称阳离子表面活性剂，疏水基与阴离子类似主要为不同碳原子数的碳氢链。,第三节阳离子表面活性剂,.,1928年，阳离子表面活性剂开始应用，当时用作杀菌剂。这类表面活性剂的产量增长较快，品种发展迅速，应用范围口益广泛:,杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮选剂,目前阳离子表面活性剂的产量还比较小，但其增长速度要比阴离子和非离子大得多。,.,R-NH2HCl伯胺盐,CH3|R-N-HCl仲胺盐|H,CH3|R-N+-CH3Cl-季铵盐|CH3,CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3,主要为含氮的有机衍生物,其它含氮等的有机衍生物,阳离子表面活性剂的分类,.,R-NH2HCl伯胺盐,CH3|R-N-HCl仲胺盐|H,CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3,胺盐型,该类产物是弱酸的盐，在酸性条件下具有表面活性，在碱性条件下，胺游离出来而失去表面活性，因面使它的使用受到限制。,无杀菌能力,纤维柔软剂匀染剂浮选剂,an四声,.,季铵盐型,R1|R2-N+-CH3X-季铵盐|R3,季铵盐与胺盐不同，它在碱性和酸性介质中都能溶解，且离解为带正电荷的表面活性离子。季铵盐洗涤能力差但杀菌能力强，在阳离子表面活性剂中的地位最为重要，产量也最大。,an三声,.,高级卤代烷与低级叔胺,十二烷基三甲基溴化铵1231-Br,十六烷基三甲基溴化铵1631-Br,Br-溴,.,含苯环的季铵盐,氯化苄,80-90oC3h,十二烷基二甲基苄基氯化铵,1227/洁尔灭/TAN,高级烷基叔胺与低级卤代烷,1洁尔灭,.,1227是一种非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，并具有一定的分散、渗透作用和一定的缓蚀作用，因此广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。,十二烷基二甲基苄基氯化铵,1227/洁尔灭/TAN,.,新洁尔灭,低级叔胺与高级卤代烷,性能更为优异的杀菌剂,十二烷基二甲基苄基溴化铵,.,阳离子活性剂1227易溶于水，稳定性良好，能耐热、耐光、耐压、无挥发性,但所带离子性与阴离子表面活性剂恰好相反,所以二者不能与阴离子表面活性混在一起使用，若混合，则产生沉淀并失去效能。,.,阳离子表面活性剂的应用,1消毒杀菌,2腈纶匀染剂,3抗静电剂,4矿物浮选剂,5相转移催化剂,6织物柔软剂,.,第四节非离子表面活性剂,.,非离子型表面活性剂在水溶液中不电离,其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（醚基或羟基）与水构成氢键实现溶解的一类表面活性剂,正是这一特点决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越,什么是非离子性表面活性剂呢？,.,非离子表面活性剂特点,1234567,.,多元醇型,分类,.,1脂肪醇聚氧乙烯醚,环氧乙烷,平平加,.,2烷基酚聚氧乙烯醚,壬基,酚,聚氧乙烯,醚,OP-10,.,3聚氧乙烯烷基酰醇胺,RCO-NH-(CH2CH2O)n-H,RCO-NH-CH2CH2-OH,尼诺尔,.,4脂肪酸聚氧乙烯烷酯,R-COO-(CH2CH2O)n-H,5聚氧乙烯烷基胺,.,6多元醇表面活性剂,单硬脂酸甘油酯,季戊四醇酯,失水山梨醇酯,.,非离子表面活性剂的性质,亲油|亲水HLB值013678101213151820|消泡|润湿剂|增溶剂|石蜡W/O乳化剂|去污|聚乙二醇|渗透作用|O/W乳化剂|,生物降解性毒性,.,浊点及亲水性,+H2O,.,1脂肪醇聚氧乙烯基醚AEO,C12H25OH,平平加O,C12H25O-(CH2CH2O)n-H,PeregalO,.,乳白色或米黄色软膏状，遇冷即冷冻。,平平加：,易溶于水，在硬水、酸或碱中不起变化而稳定，是一种优良扩散剂。有很强的扩散能力。,对各种纤维无结合能力，所以应用后亦易洗去。有润湿力，并能发生泡沫。,对直接染料和还原染料有很高的亲和力，起缓染作用；有剥色能力。,.,缺点：起泡力差和只能制成液体或半固体状。,1作扩散剂2匀染剂3剥色助剂4半防染剂,5防白助剂6增艳剂7净洗剂8防静电剂9乳化剂,用途：,.,2烷基酚聚氧乙烯基醚,1烷基酚的制备,OP-10,1与烯烃反应,2与卤代烷反应,.,n,n=16油溶性,n8水溶性，浊点50oC,n=89润湿性、去污力、乳化性能皆佳,n10润湿性、去污力下降，浊点升高,特点,.,化学性质稳定,耐酸碱,耐高温,耐氧化剂,不易生物降解,渗透剂,乳化剂,洗涤剂,剥色剂,.,3脂肪胺聚氧乙烯,RNH2,NaOH催化,.,4硬脂酸聚氧乙烯酯,R-COO-(CH2CH2O)n-H,1脂肪酸与环氧乙烷反应,2脂肪酸与聚乙二醇反应,nHO-CH2CH2-OH,乙二醇,HO-(CH2CH2O)n-H,聚乙二醇,.,渗透性,去污能力,较差,低泡,易生物降解,乳化剂,分散剂,纤维整理剂,染色助剂,不耐酸碱,不耐高温,.,4脂肪酸失水山梨醇酯,山梨醇,1，4失水山梨醇,.,单酯,双酯,三酯,Span系列,抗静电剂、润滑剂,.,Twen系列,.,蔗糖脂肪酸酯,食品、化妆品,.,第五节两性表面活性剂,广义地说：所谓两性表面活性剂，是指同时具有两种离子性质的表面活性剂。,.,通常所说的两性表面活性剂，是指由阴离子和阳离子所组成的表面活性剂。换言之，单就两性表面活性剂结构来讲，在亲水基一端既有阳离子(+)也有阴离子(-)。,.,1两性表面活性剂的特性,4耐水硬性和耐高浓度电解质性,2可以和所有其他类型的表面活性剂复配,3毒性低、对皮肤眼睛刺激性小,1具有等电点,5良好的生物降解性,.,两性表面活性剂的等电点,pH4,阳离子表面活性剂,阴离子表面活性剂,.,1按整体化学结构分类,1甜菜碱型,阴离子部分还可以是磺酸基、硫酸酯基,阳离子部分还可以是磷、硫,2两性表面活性剂的分类,.,甜菜碱型表面活性剂，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是两性表面活性剂的代表。,最大的特点是无论是在酸性、中性或碱性都易溶于水。即使在等电点也无沉淀，且在任何pH值时均可使用。,甜菜碱型表面活性剂,.,2咪唑啉型,属于甜菜碱型,具有其他表面活性剂无可比拟的温和性质，对皮肤、眼睛刺激极小，无过敏反应。,多用于高档、专用的洗发香波，而且在婴儿用品上前景广阔。,.,3氨基酸型,特点是：对环境和生物体的安全性高，对皮肤和头发有亲和性，前景最好的是对安全性要求极高的化妆品。,.,4氧化胺型,增泡、稳泡作用明显,复配时能降低刺激性,特点是：,.,两性表面活性剂的应用,1洗涤剂及香波组分2杀菌剂3纤维柔软剂4缩绒剂5抗静电剂,6金属防锈7电镀助剂,.,一、碳氟表面活性剂,含氟表面活性剂是指碳氢链中氢原子被氟取代了的表面活性剂。,氢原子可以部分被氟原子取代，也可全部被氟原子取代，后者称为全氟表面活性剂。,这类表面活性剂性能特殊，具有憎水、憎油的双重特性，降低表面张力的能力极为显著，其应用越来越引人注目。,第六节其他表面活性剂,.,1化学稳定性和热稳定性能好,1碳氟表面活性剂的性质,耐高温,耐强酸、强碱,甚至强氧化剂也不能将其破坏,.,2溶解性,全氟表面活性剂不但能降低水的表面张力,氟表面活性剂具有高熔点、高Krafft点和在溶剂中溶解度底的特点。,而且也能降低液态碳氢化合物的表面张力,同时具有既疏水又疏油的性质,.,碳氟表面活性