热力学第一定律部分笔记

第 一 章: 热力学第一定律第一节 热力学概论什么是热力学？热力学是研究热现象和其它形式能量之间相互转化及其规律的一门学科。因为在研究热和其它形式能量之间的转换关系时，必涉及到体系状态的变化，状态的变化会引起宏观性质的变化；反之，当宏观性质发生变化时，也将引起体系状态的变化。广义地说：热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系的学科。内容包括平衡态体系性质和非平衡态体系性质两大部分，本科基础可主要讨论平衡态的物理化学性质。热力学的主要理论是热力学的三大定律：第一、第二、第三定律。以此为基础，来阐述物质系统变化中所观察到的各种能量之间的种种关系，是根据极广泛的实验事实，通过归纳而总结出来的。1. 化学热力学的基本内容什么是化学热力学？ 把热力学的基本原理，来研究化学现象及和化学有关的物理化学现象，称为化学热力学(Chemical Thermodynamics)。任务：用热力学规律，来处理化学过程中的热化学、相平衡、化学平衡问题。化学热力学的主要内容有三个：(1)研究化学过程及相变过程中的能量转换关系(利用第一定律) 如：化学反应 2SO2 + O2 = 2SO3 在指定的条件下进行时，是放热还是吸热？若是放热反应，那么1mol SO3生成时放出多少热量？ 又如：要使1000kg 25的水变成水蒸气，理论上应供给多少能量？(2)研究化学反应及相变的方向和限度(利用第二定律) 所谓方向是指向平衡态变化的趋势，限度就是达到平衡态。 如：19世纪末，人们进行了从石墨制造金刚石的实验，所有的实验均失败，通过热力学计算知道：只有压力超过1.52109Pa时，石墨才能变成金刚石。现在我国已能获得几百万个大气压，可以人工合成金刚石。 又如：100多年前，人们开始研究炼铁，Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2发现从炉里出来的气体中还有大量的CO，利用不完全，人们推想可能是由于CO与矿石接触的时间不够，为此将炼铁炉越建越高(高炉)，但CO含量并没有减少。后来，经过热力学计算知：上述反应是不能完全转化的，最终达到化学平衡，含有CO是不可避免的。 (3)熵的数值-规定熵(第三定律)关于低温现象的定律，阐明了规定熵的数值。(4)热力学第零定律热平衡的互通性，建立了温度的科学定义。2.热力学的方法和局限性 热力学方法是一种演绎的方法，它结合经验所得的几个基本定律，讨论具体对象的宏观性质。特点：只研究体系的宏观性质，不涉及物质的微观结构和微观运动。 研究对象是大量分子的集合体，因此所得到的结论具有统计意义，只反映了它的平均行为，而不适用于个别分子或粒子的个体行为。只考虑体系变化的始终态，不追究过程进行的细节(机理)和速率。 这两个特点既反映了热力学的优点，也包含着它的局限性。优点：研究方法简便，但是很严谨的。 因为一、二定律都是大量实验事实的结论，不需要知道物质的微观结构的知识，就能对化学过程和相变过程的方向、限度及能量转换关系作出可靠的结论。 研究方法简便(处理问题方法简单、快速、明确)； 可靠性、普遍性。局限性：经典热力学不考虑时间因素，不能说明过程发生的本质、原因和具体细节，这无疑只能是知其然，而不知其所以然。如热力学肯定回答：在常温、1.52109Pa下，石墨可转变成金刚石；1mol H2与0.5mol O2反应生成1mol H2O，并放出283.84kJ的热。但不能说明这些变化的反应机理及原因。 虽然热力学的方法有这些局限性，但它仍是研究化学反应极有用的理论工具。因为热力学的三大定律是大量实验事实的总结，有着牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性。根据三大定律得到的结论，也具有高度的普遍性和可靠性。化学热力学的知识是很有用的，它可以从理论上指出：所设计或研究的反应能否进行？如果不能进行就不要去进行实验了；如果能进行，再考虑反应速率和机理问题(怎样)？以及为什么进行？ 第二节 热平衡和热力学第零定律-温度的概念 温度概念的建立以及温度的测定都是以热平衡现象为基础。将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。 再把A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁隔开则: A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用第三节 热力学常用的一些基本概念1 系统(体系)和环境系统( system): 被研究的对象。它是根据人们研究的需要，从周围的物体中划分出来的那一部分，它包括一部分物质或空间。环境(surrouding): 系统以外，与系统有相互作用的部分。或者说：与体系密切相关，影响能及的部分。 严格地说: 体系 + 环境 = 宇宙体系和环境之间的边界，可以是实际存在的，也可以是假想的。体系和环境的确定带有人的主观因素，同一事物可因人们感兴趣的部分不同或因讨论问题的角度不同，而体系的划分不同。 如：将一杯甲醇水溶液放在冰浴中； 水与含有饱和水蒸气的空气共存；体系划分的适当是以是否解决问题难易的关键，所以划分也不是完全任意的，要根据研究的需要而定。 体系的分类 环境和体系之间有物质和能量交换或交流，根据体系与环境之间的物质和能量交换的不同情况，体系有可分为三类：敞开体系(或开放体系)(open system):体系与环境之间既有能量的交换，又有物质的交换；封闭体系(closed system):体系与环境之间只有能量的交换，没有物质的交换；孤立体系(或隔离体系)(isolated system):体系与环境之间既没有能量的交换，又没有物质的交换。2 体系的状态和性质 热力学体系的状态就是体系一切宏观性质的综合表现，或体系所有物理性质和化学性质的总和。 宏观性质是指温度T、压力P、体积V、物质的量n、密度 、粘度 、折光率，以及内能U、焓H、熵S、自由能G等，这些性质又称为热力学变量。体系与环境达热力学平衡后所具有的状态为热力学平衡态。如：理想气体 n,T1,P1,V1 n,T2,P2,V2 V2V1 这些宏观性质的数值一定，体系的状态也就确定了；状态改变时，体系的宏观性质必然部分或全部改变。 描述体系状态的宏观物理量是体系的性质，所以把宏观性质又叫做状态性质或热力学性质。物理化学中的热力学函数可分为两大类: 容量性质(Capacity properties)(或称广度性质Extensive properties) 其数值不仅与体系的性质有关，与体系的大小也有关，与体系中物质的量n呈正比。(如体积V、质量m、内能U、熵S、自由能G等)。 共同特点：它们均具有加和性，在数学上是一次齐函数。如：体系的体积就等于体系内各部分的体积之和。 强度性质(Intensive properties) 其数值与体系中物质的量n无关，特点：不具有加和性，取决于体系自身的特点，在数学上是零次齐函数。如：温度T、压力p、浓度c、黏度、摩尔体积Vm等，一个气球中气体的压力与气球中各部分气体的压力是相同的。 强度性质的值取决于体系的状态和体系中所含物质的性质，而与体系所含物质的量的多少无关。转化：某些强度性质(除温度、压力外)与容量性质在一定条件下可按下面的关系互相换算： 强度性质 = 容量性质/(物质的量或总质量)如： Vm = V/n ; rHm = H/ n。 一般而言，两个广度性质的比值是一强度量，如: = m/V，为物质的密度，是强度量，它等于物体的质量m与体积V的比值，而质量m和体积V均是广度量。其它如物质的热容C，体系的压强p等强度量也是两广度量的比值。 由于一个体系的各个状态性质之间是互相联系的，其中只有一部分性质可以独立变更，通常只要指定其中的几个，其它的数值也就一定。如：理想气体的状态性质P、V、T、n之间满足关系式：PV=nRT。显然，这四个物理量中只有三个可以独立变化。数学上可以表示为： P=f(T,V,n)； V=f(n,P,T)； T=f(n,V,P)热力学中将用以描述体系状态的参数称为状态参数 or 状态变量。 因为各个状态性质之间彼此有联系、互相制约，如果用数学语言来表达就是互为函数关系，所以状态的宏观性质又得了一个名字，叫“状态函数”。 总之，宏观性质、状态性质、热力学性质、状态函数、热力学函数和状态变量，它都是指的同一事物的不同名称，都是体系自身的属性，本质无区别。 状态函数的基本性质：它是单值函数 体系的状态一定时，每个状态函数只有唯一确定的值。 例如：100时水的蒸气压只能为101325Pa 。它的变化值只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 状态一定，数值一定；殊途同归，值变相等； 周而复始，值变为零(数值还原)。状态定理： 对于一个只受外压力作用的单相体系，要完全确定体系的状态，除了体系中各物质的数量n外，还需要指定两个独立变量。状态方程：描述体系状态的宏观性质之间的定量关系式。 理想气体状态方程： PV=nRT实际气体状态方程： (P + n2a/V2)(V - nb) = nRT (范德华方程)3 热力学平衡态 当体系决定状态的各种性质都不随时间变化时，则体系达到了或处于热力学平衡态。 体系与环境间须达到以下四个条件时，才可认为体系达热力学平衡，此时体系所具有的状态称为热力学平衡态，简称状态。热平衡: 体系处处温度(T)相等，且与环境相等。力平衡：体系处处压力(p)相等，且与环境相等。体系各个部分之间没有不平衡的力存在，宏观地看：边界不发生相对的移动。如果不考虑重力和其它力场的作用，力平衡是指体系各部分之间及环境与体系之间的压力都相等。如果两个均匀体系被一个固定的器壁隔开，即使双方压力不等，也能保持力平衡。相平衡: 体系中物质在各相之间的分布达到平衡，各相的组成和数量不随时间而变。在相间没有