《流变学》第三章PART(2)

第三章聚合物基本流变性质,弹性：线性弹性非线性弹性粘性：线性粘性非线性粘性粘弹性：线性粘弹性非线性粘弹性,本构方程,线性弹性,虎克定律与弹性常数,虎克定律表示材料在受力时应力与应变之间存在线性关系式，因此线弹性也称虎克弹性：=c（c为弹性常数),1拉伸或单轴压缩:E,简单实验中材料弹性常数,弹性,2各向同性压缩:K,3简单剪切:G,四个弹性常数并不是相互独立的，相互有一定的关系，其中只有两个是独立的，表征一个材料的线性弹性只需其中两个就足够了。,线性弹性变形的特点：,1.变形小：只涉及聚合物中化学键的拉伸、键角变化和键的旋转。因此其变形量很小，变形时不涉及链段的运动或整个分子链的位移。2.变形无时间依赖性：变形瞬间发生，不随时间而变化。3.变形在外力移除后完全回复：变形能完全回复，也是瞬时完成，无时间依赖性。4.无能量损失：外力在变形时转化成材料的内能贮存起来，外力释放后，内能释放使材料完全回复，在整个变形和回复过程中无能量损失。因此线性弹性也称能弹性。5.应力与应变成线性关系：=E,假定在材料试样上瞬间施加一个应力，然后保持不变，再在某时刻移除应力，观察线性弹性的特点：,弹性模量,聚合物的弹性模量,1.弹性模量谱,弹性模量范围很宽（在室温时），因此用途广泛。模量可相差3-4个数量级。玻璃态高聚物的弹性模量为103-105MPa数量级，橡胶和粘弹体的模量为0.1-1MPa。,2.聚合物弹性模量与温度的关系（拉伸模量）,线型聚合物、交联聚合物拉伸模量和温度关系的区别：交联聚合物在高温下无粘流状态、不会发生流动，温度大于分解温度时，发生分解，橡胶平台随着温度升高略有增大。,原因：区别在于交联聚合物的交联结构，温度升高时，分子链的热运动加剧，回缩力增大，由于交联点的限制，使它的弹性变形减小。,结晶性线性聚合物和线型聚合物的区别：橡胶平台比较宽，平台的模量比较高。,原因：微晶晶格能的限制，橡胶抵抗外力发生变形的能力增强。,3.弹性模量的分子量依赖性：,特点：分子量增高，橡胶平台变宽，平台的模量数量级不变。玻璃化温度保持不变。,原因：A.分子量升高，分子的相互缠绕机率增加，使物理交联点增加，平台变宽。B.分子量升高，分子间的相互作用力增加，聚合物的粘流温度增加，平台变宽。,4.交联度对拉伸模量的影响,特点：交联度增加，玻璃化温度增高，平台模量上升，交联度上升至形成网状结构时，E几乎保持不变，直至超过分解温度时发生分解,原因：交联度增加，相邻交联点的分子链长度缩短，分子链的链段活动受到交联点的约束，导致Tg升高，聚合物在外力作用下的变形减小，拉伸模量上升。,5.结晶度的影响,特点：随着结晶度的提高，橡胶坪台的模量上升，Tg不受结晶度影响,原因：晶体的晶格起着交联的作用,线弹性的适用范围限定条件：在变形很小时，下列材料才符合线弹性理论。非聚合物：陶瓷、金属、结晶体、玻璃态材料适用于线弹性模型。聚合物：低于玻璃态温度时的聚合物：交联聚合物：由于分子的交联，它比其它种类的聚合物符合线弹性模型的条件范围要宽，即使在温度比玻璃化温度Tg高很多时仍符合线性弹性。但是在时间较长的试验中出现粘弹性，应变很大时出现非线性弹性。线型和支链聚合物：在温度比Tg高很多时，在各向同性压缩时符合线弹性，而在拉伸、剪切等其它情况下，会出现线性粘性、粘弹性等。几乎所有的聚合物在受瞬间应力作用时都符合线弹性。而这个瞬间的长短取决于聚合物的种类和环境等。,聚合物的体积模量,1.高于Tg和Tm时聚合物的体积模量：体积模量数值只是在数量级上是正确的,低于Tg时和高于Tg时的体积模量相差不大，最多大2倍。和其它模量相比，体积模量的变化小得多。,3结晶聚合物的体积模量结晶聚合物的体积模量和无定形聚合物相近，随着结晶度的提高，体积模量增大。4.偏离线弹性情况：压力很高时会出现非线性弹性,2.玻璃态无定形聚合物的体积模量：,非线性弹性-橡胶弹性,概念：施加外力发生大的变形，外力去除后形变可以恢复的弹性材料。与线弹性瞬时恢复不同，橡胶变形恢复不是瞬时的，而需一定时间。橡胶是轻度交联的聚合物，其流动行为可以用非线性弹性（橡胶弹性）这一数学模式来描述。,1.形变量大：橡胶分子柔性好，它们的玻璃化温度远低于室温，因此在室温时处于高弹态，链段可以在较大范围内运动，从而能产生很大的变形，如在拉伸时延伸率可达1000%。,橡胶弹性的特点,2.变形能完全回复：橡胶分子之间由于互相交联，在变形时分子链顺着外立场的方向伸展，分子链由无序状态变为有序的状态。从热力学观点看就是熵减少。应力移除后，交联键恢复到无序状态，变形能完全回复。与线性弹性瞬时回复不同，橡胶变形回复不是瞬时的，而需要一定时间。,3.时间依赖性：橡胶受到外力时，应变是随时间发展的，但是不会无限制增大而是趋近一个平衡值，即平衡应变e。橡胶变形是靠分子链段运动来实现的，整个分子链从一种平衡状态过渡到与外力相适应的平衡状态，这个过程需要一定的时间。强调：在非线性弹性这一流变学模式中讨论的是平衡时的应力应变关系，他们已无时间依赖性。橡胶变形的时间依赖性不在非线性弹性中考虑，而将在线性弹性这一模式中讨论。,4.小应变时符合线性弹性：小应变时符合线性弹性，但它的模量很低，为0.1-1MPa数量级，比玻璃态聚合物的模量低3-4个数量级。它的体积模量则仍为103-104MPa,即KG,泊松比=（3K-2G）/(6K+2G)=0.5。5.变形时有热效应:当把橡胶试样急速拉伸（绝热拉伸）时，试样温度升高。这种热效应虽然不很强烈，但随伸长程度的增加而增大。6.弹性模量随温度上升而增大：当温度升高时，分子链的热运动加强，回缩力逐渐变大，弹性形变的能力变小，因而表现为弹性模量随温度的上升而增大。,橡胶弹性的唯象理论,橡胶弹性的唯象理论是指从实验现象出发建立描述橡胶的一般性质的数学表达式，而不涉及其分子结构，其主要目标是寻找描述橡胶性质的方便途径，而不是为相应的物理或分子意义提供解释或说明。,唯象理论：钱学森称唯象理论是知其然不知其所以然的科学理论。杨振宁把物理学分为实验、唯象理论和理论架构三个路径，唯象理论是实验现象更概括的总结和提炼，但是无法用已有的科学理论体系作出解释，唯象理论被称作前科学，因为它们也能被实践所证实。而理论架构是比唯象理论更基础的，它可以用数学和已有的科学体系进行解释。,2.Mooney-Rivlin理论：,一般理论认为，对于任意变形的物体，不管变形的性质，也不管变形有多复杂，变形物体中任一点的应变储能函数W:,1.变形和应力：,描述橡胶弹性的变形用拉伸比：,应力用工程应力：f/A0,线弹性理论的基础是应力是应变的线性函数。在橡胶弹性中应力与应变的关系是非线性的。如果偏离线性较小，有些非线性理论认为应力与应变的关系为二次或三次方程。然而橡胶弹性也不符合这种关系。,Mooney描述弹性的唯象理论：,两个假定：A.橡胶是不可压缩的，在未形变时保持各向同性B.简单剪切形变的状态方程可以用虎克定律描述,Rivlin发展这一理论：不需作任何关于应力应变关系的假定而能得到非线性弹性的应力应变关系。,Mooney-Rivlin唯象理论：取W的级数展开式的头两项加以处理,3.Mooney-Rivlin理论的应用：,A.拉伸：,1。,分析由于材料粘度的改变一般与材料内部结构的改变有关，因此可以认为，当发生剪切变稠时，流体内多半形成了某种结构。,特征大多数胀流性流体为多相混合体系，其中固体物含量较多，且浸润性不好。,举例例如泥沙、沥青、混凝土浆、麻酱、色拉等。高分子材料加工中，有时也遇到此类性质的材料，如聚氯乙烯塑料溶胶、高浓度的高分子材料悬浮液等。,关于泥沙的胀流性行为可以这样理解：通常状态下，不规则的泥沙颗粒紧密堆砌，颗粒间有一定