第三章 核磁共振氢谱

第三章核磁共振氢谱,第一节核磁共振基础知识1.1核磁共振的基本原理1.2产生核磁共振的必要条件1.3屏蔽效应及其影响下的核的能级跃迁,第二节氢核磁共振2.1化学位移2.2峰面积与氢核数目2.3峰的裂分及偶合常数2.41H-NMR谱解析的程序,F.Bloch,E.M.Purcell,核磁共振(NMR)现象的发现1945年Stanford大学F.Bloch小组Harvard大学E.M.Purcell小组,对NMR作出贡献的12位Nobel奖得主,RichardR.Ernst,唯一一位因为在核磁共振方面的突出贡献获而得Nobel化学奖的,科学家,FouriertransformationandpulsetechniquesinNMRspectroscopy,MultidimensionalNMR,NMR的发展,第一阶段4546年：F.Bloch和E.M.Purcell两个小组几乎同时发现NMR现象50年代初：NMR首次应用于有机化学60年代初：NMR开始广泛应用,第二阶段70年代：FourierTransform的应用第三阶段80年代：Two-dimensional(2D)NMR诞生（COSY，碳骨架连接顺序，非键原子间距离，生物大分子结构，）,瑞士科学家库尔特维特里希发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法，他获得年诺贝尔化学奖,应用领域广泛,有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学研究，以及多种工业部门，,核磁共振谱,核磁共振成像,临床医学,第一节核磁共振基础知识,1核磁共振的基本原理,1.1原子核的自旋核象电子一样，也有自旋现象，其效果相当于产生了旋转电流。旋转电流将会产生感应磁场。因此原子核的自旋运动使之沿自旋轴方向产生感应磁场，从而显示磁性。,自旋运动的原子核具有自旋角动量P，同时具有自旋感应产生的核磁距。P磁旋比,磁矩,I0、1/2、1,I=0，P=0，无磁性，不会产生磁共振现象。,只有当IO时，才能发生共振吸收，产生共振信号。,核的自旋角动量(P)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。,I的取值可用下面关系判断：,(1)I=0的原子核O(16)；C（12）；S（32）等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2)I=1或I0的原子核I=1：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,(3)1/2的原子核1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,1.2磁性原子核在外加磁场中的行为特性,1.2.1核的自旋取向、自旋取向数与能级状态,自旋核在外加磁场中的取向,取向数=2I+1,在没有外电场时，自旋核的取向是任意的。,每一个自旋取向都代表一个特定的能级状态，用磁量子数ms表示，ms取值为+I，+I1，0I。,如：1H核：I1/2ms为1/2和+1/2,E2=+H0,E1=-H0,E=E2-E1=2H0,1.2.2核在能级间的定向分布及核跃迁,Boltzmann分布在一定温度下，处于高、低两能态核的数目会达到一个平衡,即Boltzmann平衡。对1H核，常温下，在外磁场100MHz的仪器条件下n2/n1=999987/1000000，这种差异正是检测核磁共振信号的基础。一定条件下，低能态的和吸收外部能量跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号即核磁共振信号。信号.,1.2.3饱和与驰豫,低能态的核吸收能量自低能态向高能态跃迁，仅仅多百万分之几的低能态核很快全部都跃迁到高能态，能量不再吸收，与此相应，核磁共振的信号将逐渐减退，直至完全消失此种状态称为饱和状态。,饱和,高能态的原子核经非辐射形式释放能量返回低能态的过程称为弛豫。,驰豫,弛豫使核保持Boltzman分布的热平衡状态，使得检测核磁共振的连续吸收信号成为可能。,1、自旋-晶格驰豫,自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵向驰豫。T1,液体及气体的T1很小，几秒钟，固体的较大,2、自旋-自旋驰豫,自旋核与自旋核交换能量，称横向驰豫。T2,液体及气体的T2约为1秒钟，固体及粘度大的液体由于核与核的距离小，T2很小，约为10-4秒。,1.2.4拉摩尔进动,2.产生核磁共振的必要条件,在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时需吸收一定能量。对于进动中的核，只有当照射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等，能量才能有效的从电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁至高能级，实现核磁共振。,E=20E=0=(/2),实现NMR的方法（1）扫频：H一定，改变（2）扫场：一定，改变H目前大多数仪器采用扫场法。,不同核，不同，H相同，则不同相同，则H不同,0=(/2),3.屏蔽效应及其影响下的核的能级跃迁,若质子的共振磁场强度只与(磁旋比)、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。,H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场H。这样，H核的实际感受到的磁场强度为：,式中：为屏蔽常数,具有屏蔽效应的核两个能级间的能级差为：,E=2N=2H0(1-),E=E2H0(1-)h,H0h/2(1-),屏蔽效应越强，越大，共振信号越在高场出现,屏蔽效应越弱，越小，共振信号越在低场出现,2核磁共振仪和核磁共振谱,核磁共振仪简介,1.连续波核磁共振仪(CW-NMR),扫描方式：扫场或扫频,磁场：永久磁铁,或电磁铁,工作频率：100MHz,缺点：扫描时间长,灵敏度低,样品用量大信号易漂移分辨率低,2.脉冲Fourier变换核磁共振仪(PFT-NMR),使用包含选定磁性核的全部共振频率的强而短的射频脉冲，使这类核同时激发，从低能级跃迁到高能级，然后接收体系中所有此类磁性核的自由感应衰减(freeinductiondecay,FID)信号，经配备的计算机作Fourier变换数学处理，得到人们熟悉的NMR谱图,丙酮,乙酸甲酯,3-羟基丁酸,磁场：超导磁体,优点：检测时间短,灵敏度高,样品用量少,避免了信号漂移分辨率高,动力学实验、多维实验、固体实验等,工作频率：可以很高,PFT-NMR,600MHz、800MHz,900MHz,3.核磁共振仪的发展仪器的工作频率1950s初，3040MHz1958年，60MHz，90MHz1960s，超导核磁共振技术，100250MHz1970s后，Fourier变换技术与超导技术相结合300MHz、400MHz、500MHz、,1.4092T7.046T14.092T,60MHz300MHz600MHz,由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体,从使用单一频率的无线电射频到采用包含选定磁性核的全部共振频率的强而短的射频脉冲Fourier变换技术梯度场技术联机技术,核磁共振谱的表示方法,1.核磁共振谱图,2.核磁共振数据,乙酸乙酯的核磁共振氢谱,1HNMR(300MHz,CDCl3),(ppm)1.867(t,J=7.2Hz,3H),2.626(s,3H),4.716(q,J=7.2Hz,2H),s单峰,d双峰（二重峰）t三峰（三重峰）q四峰（四重峰）m多峰（多重峰）,核磁共振氢谱信号信号的位置(化学位移)信号的数目信号的强度(积分面积)信号的裂分(自旋偶合),结构信息质子的化学环境化学等价质子的组数引起该信号的氢原子数目邻近质子的数目,e,B0,+核B感应,1H,核外电子运动的感应磁场强度B感应=B0,核实际感受到的磁场强度B=B0B感应=B0B0=B0(1),核外电子运动产生的感应磁场导致1H核实际感受到的磁场强度小于外磁场强度,第二节氢核磁共振(1H-NMR),屏蔽效应屏蔽常数,Larmor频率位移,1、化学位移,不同类型氢核因所处化学环境不同，共振峰将分别出现在磁场的不同区域。实际工作中多将待测氢核共振峰所在位置与某基准物氢和共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学位移。,=（sample-ref)/o106,sample基准物质氢核的吸收频率ref基准物质氢核的吸收频率o照射试样用的电磁辐射频率,CH3CH2OCH2CH3,核磁共振谱仪的工作频率,60MHz200MHz,69Hz230Hz1.15ppm,202Hz674Hz3.37ppm,化学位移,2.化学位移的表示方法与B0有关样品=样品标准（Hz）,与B0无关,例：60MHz核磁测得1HNMR谱上，CH3氢峰位与TMS相差134Hz,其化学位移(1340）/60106106=2.23,2、基准物质,国际理论与应用化学协会(IUPAC)规定:以TMS1H核共振吸收峰的峰位为零,即TMS=0,将待测1H核共振吸收峰按左正右负的原则分别以+及表示.,TMS结构对称，只有一个尖锐单峰,TMS屏蔽作用较强，共振峰位于高磁场,沸点低，性质不活泼，与试样不发生缔合,样品标准,标准,质子的,化学位移,质子所在位置感应,磁场的方向和大小,3影响化学位移的因素=,1H核外电子运动产生的感应磁场,分子中其它电子运动产生的感应磁场,与B0反向,与B0反向,与B0同向,屏蔽作用,屏蔽作用,去屏蔽作用,使化学位移值减小,使化学位移值增大,结构因素介质因素,3.1电负性对化学位移的影响,元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如：,CH3I2.2CH3Br2.6CH3F4.3,H=7.27,C=128.5,i158.7148.1,o113.86.81123.28.21,m129.47.17129.37.45,p120.46.86134.57.66,CH,CH,共轭效应,3.2磁的各向异性效应对化学位移的影响,（1）C=X基团（X=C，N，O，S)中磁的各向异性,烯烃向稍低的磁场区，其=4.55.7。,同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其=9.410。,（2）三键碳上的质子：,碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其=23。,（3）芳环体系,苯氢较烯氢位于更低场（7.27ppm）,随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。,CC,（4）单键的磁的各向异性效应,:0.85-0.951.20-1.401.40-1.65,氢核所受的负屏蔽效应逐渐增大，值移向低场,3.3vanderWaals效应和场效应,Hc,3.92Ha,H3.55HbO,Hc,O,2.404.68HbHa,H,3.4氢核交换对化学位移的影响,与O、N、S相连的活泼氢（NH,OH，COOH，NH2,SH）彼此之间可发生如下的氢核交换过程。,CH3CO2H,CH3,H2O,1:1混合物,OH,OH,OH,CH3,在试样中加入重水（D2O),酸性氢核交换而使其消失。,765432,CH2,HO,D2O,3.4氢键缔合对化学位移的影响,氢键缔合的氢核与不呈氢键缔合时比较，其电子屏蔽效应减小，吸收峰将移向低场，值增大。,分子间氢键的形成及缔合程度取决于试样浓度、溶剂性能，试样浓度越高值越大。,分子内氢键缔合的特点不因惰性溶剂的稀释而改变缔合程度，可与分子间氢键相区别。,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C3CHC2CH2C-CH3环烷烃,0.21.5,CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH3,1.73,CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,CHCl3(7.27),4.65.9,910,OHNH2NH,CR2=CH-R,RCOOH,RCHO,常用溶剂的质子的化学位移值,D,4、化学位移与官能团类型,常见结构单元化学位移范围,H=3.24.02ppmH=2.123.10ppmH=1.502.14ppmH=1.952.68ppmH=2.142.76ppm,一、饱和烃,-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppm,甲基,甲基,亚甲基和次甲基,经验计算：,C6H5,例1,CH2Cl2,实测值：5.30ppm,Cl-CH2-Br,实测值：5.16ppm,例2,二、烯氢的化学位移,经验公式,实测值：6.46ppm,实测值：7.83ppm,三、炔基氢的化学位移:1.63.4,四、芳环芳氢的化学位移,-0.50,-0.14,-0.40,-0.45,-0.10,-0.40,-0.21,-0.02,-0.13,-0.75,-0.24,-0.63,-0.17,-0.09,-0.18,-0.10,-0.10,-0.10,-0.06,-0.03,0.58,0.21,0.27,0.64,0.09,0.30,0.80,0.14,0.20,0.02,-0.06,-0.04,0.22,-0.13,-0.03,0.95,0.17,0.33,五、环丙烷体系的化学位移,六、醛基氢的化学位移7.810.1,七、活泼氢的化学位移,OH，NH2，SH由于受相互转换，形成氢键等因素的影响，值不稳定，受温度、浓度、溶剂因素影响。,3.4化学等价与信号的数目3.4.1.化学等价（chemicalequivalence）,化学等价质子,化学环境相同的质子,具有相同的化学位移一组核磁共振信号,化学等价可以通过二次旋转轴互换的质子,全同质子,CH3c,Hb,Ha,C2Hb,CH3c,Ha,CH3c,Hb,Ha,C2Hb转动180o,CH3c,H,a,在非手性溶剂中化学等价对映质子在手性溶剂中化学不等价,可以通过对称面互换的质子ClHa,HHbH,Cl,其它质子,化学不等价,判断质子是否化学等价的最简便方法取代实验,H/H,S,+,S/H+H/S,S/H与H/S相同,H与H化学等价,S/H与H/S互为对映体H与H在非手性溶剂中化学等价H与H在手性溶剂中化学不等价S/H与H/S互为其它异构体H与H化学不等价,H,Hb,Cl,H,Ha,常见质子的化学等价性考虑,(a)CH3的三个质子是化学等价的(b)固定环及双键CH2的两个质子是化学不等价的Cl,Ha与Hb化学不等价,C,C,Hb,Ha,C,H,CH3,CC,Br,HaH,HbBr,CC,Br,CH3,DH,HBr,CC,Br,CH3,HH,DBr,例如，CH3CHBrCH2Br,CH3Ha与Hb化学不等价,(c)与手性碳相连的CH2的两个质子是化学不等价的。,Br,C,C,CH3,HaBr,HbH,H,CC,Br,CH2Br,HaH,HbBr,CC,Br,CH2Br,DH,HBr,CC,Br,CH2Br,HH,DBr,Hab,3.803.90,(d)不与手性碳相连的CH2的两个质子。若互为对映关系，则是化学等价的（非手性溶剂中）例如，CH3CH2CH2NO2若互为非对映关系则不是化学等价的例如，BrCH2CHBrCH2Br,O,CH3CHO,C,CH3,H,a,HbCH2CH3,再如，CH3CH(OCH2CH3)2,H,a,3.50,Hb3.70,(e)单键不能快速旋转时，同一原子上的两个相同基团不是化学等价的。,C,OH,CH3CH3,.N,H,H,H,快速翻转,单键能快速旋转时，同一原子上的两个质子是化学等价的H,3.5自旋偶合与自旋裂分,CH3CH2I,低分辨率,高分辨率,一、自旋偶合与自旋裂分,、自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋偶合。,、自旋偶合的结果：吸收峰发生裂分-自旋裂分,、耦合常数（J）：用来衡量偶合作用的大小。简单理解：峰裂距,J值的大小与0无关。影响J值大小的主要因素是核间距、原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。,峰面积与氢核数目,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,峰面积的大小与质子数目成正比。,峰面积高度之比=质子个数之比。,2,2,3,5,化合物C10H12O2,O,CH3C(c),CH2(b),CH3(a),化学等价质子的组数O,核磁共振信号的数目,例如：,有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。,一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。,共振吸收峰（信号）的数目,低分辨率谱图,积分面积,共振吸收峰下面的面积,与产生此峰的质子数成正比,各峰的积分面积比,产生各峰的质子数目比,积分高度比,6峰的裂分及偶合常数,在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I或CH3CH2OH时CH3和CH2的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰，这种现象称峰的裂分。,相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。,6.1自旋自旋偶合机理,偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。,6.2磁等同氢核,磁等同氢核，指化学环境相同、化学位移也同，且对组外氢核表现出相同偶合作用强度的氢核，相互之间虽有自旋偶合却并不产生裂分，只有磁不等同的氢核之间才会因自旋偶合产生裂分。,化学环境不相同的的氢核一定是磁不等同的,末端双键的两个氢核，由于双键不能自由旋转，也是磁不等同的,若单键带有双键性质也会产生磁不等同氢核。,与不对称碳原子(C*)相连的CH2双两个氢核也是磁不等同氢核。,CH2上的两个氢核如果位于刚性环上或不能自由旋转的单键上也为磁不等同氢核。,芳环上取代基的邻位质子有时也可能是磁不等同的。,Ha和Ha化学位移虽然相同，但Ha和Hx是邻位偶合，Ha和Hx是对位偶合，偶合常数不同，故Ha和Ha为磁不等同,6.3相邻干扰核的自旋组合及对吸收峰分裂的影响,现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：,首先，分析CH3上的氢（以Ha表示）：,它的邻近CH2上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下：,H核的自旋量子数I=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：,+1/2（以表示）和1/2（以表示）,这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：,同理，也可画出Ha对Hb的影响。,由此可见，裂分峰的数目有如下规律：,峰的数目=n+1n：为相邻H核的数目,（n+1规则）,某组环境相同的氢，若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n+1）条峰。某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为（n+1)(m+1）条峰。,注意：实测峰的数目小于理论值。,两类氢核，a二重峰，面积比1:1b七重峰，面积比1:6:15:20:15:6:1,a,a,b,b,a,6.4偶合常数两个氢核之间的相互干扰叫自旋偶合。干扰强度可用偶合常数J表示。可根据J值大小判断氢核之间的相互关系。,偕偶,远程偶合,邻偶,偕偶相互干扰的两个氢核位于同一个炭原子上所引起的自旋偶合为偕偶，也称同炭偶合。偶合常数常用J偕(Jgen)或2J表示。一般为负值。,JA,B12-15Hz,邻偶两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个炭原子上所引起的自旋偶合为邻偶。偶合常数常用J邻(Jvic)或3J表示。一般为正值。其影响因素有键长、取代基的电负性、两面角等。,Ja,b12-18Hz,Ja,b6-12Hz,远程偶和相隔三个以上化学键的偶合为远程偶合，偶合常数常用J远表示。一般可忽略不计。,J1Hz,A,B,c,C,D,E,核磁共振氢谱,4.7.3NMR谱图的分类一级谱图,（first-orderspectra）,二级谱图（second-orderspectra）一级谱图必须同时满足以下两个条件：1）/J大，至少要大于62）同一核组（化学等价）的核均为磁等价的不能同时满足上述两个条件的谱称为二级谱图,7、低级偶合和高级偶合,系统中两个（组）相互干扰的氢核化学位移差距比偶合常数J大的多，即/J6时干扰作用较弱，谓之低级偶合；反之J或/J6时，干扰作用比较严重，谓之高级偶合。,1.一级谱图,一级谱图有以下特点：,裂分峰的数目符合n+1规律。某核和n个磁等价的核偶合时，可产生n+1条谱线，若它再与另一组n个磁等价核偶合，则谱线的数目是(n+1)(n+1)条峰组内各峰之间的相对强度可用二项展开式(a+b)n的系数近似地表示，n为磁等价核的个数,一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心位置即为化学位移值,谱线裂分的间距即是它们的偶合常数J,7.1低级偶合系统的特征,分裂的小峰数符合n+1规律,小峰面积比大体可用二项式展开各项系数比,J=峰间距,以峰中心,低级谱图也称一级谱图,（a）AX,JAX,JAX,AX自旋系统,（a）AX系统有4条线，A，X各为两重峰；（b）两峰之间裂距为偶合常数JAX；（C）各组双重峰的中点为该核的化学位移；（d）四条谱线高度相等。,b,a,c,7.2高级偶合系统的特征,分裂的小峰数不符合n+1规律,峰强变化不规则，裂分间隔各不相等,及J多不能由图上直接读取，需计算,二级图谱AB自旋系统,2.AB系统,多见于双键的顺式、反式氢，芳环的邻位氢等,（c）AB,A,B,3.AX2系统-一级谱,（a）AX2系统有五条谱线，A受两个质子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成两重峰。,（b）两重峰及三重峰的裂分峰之间的裂距为偶合常数JAX（C）两组峰的对称中心为化学位移。（d）A组三重峰强度比为1：2：1；X组强度比为1：1。,例如，CHCl2CH2Cl,4.AX3系统-一级谱,（a）常见的AX3系统为有六条谱线，A为四重峰，X为双峰。,（b）A的四重峰两条相邻谱线间距离等于X两谱线间距离，等于JAX。（c）每组谱线中央为化学位移。（d）A的4条线强度比为1：3：3：1，X的两条谱线强度比为1；1。,5.A2X3体系-一级谱,共7条谱线，A为4条，X为3条，A的强度比为1：3：3：1，X的为1：2：1,例如：RCOOCH2CH3,6.AMX系统-一级谱,（a）在AMX系统中任何两核之间的化学位移之差都应远大于它们之间的偶合常数。AM远大于JAM，AX远大于JAX，MX远大于JMX。AMX系统有12条线，其中A、M、X各占4条，四条谱线强度相等。,（b）十二条谱线有三种裂距，分别对应为JAM、JAX、JMX。每个质子的四条谱线有两种裂距，分别为该原子与其他两个原子的偶合常数。（c）每组四重峰的中点为该核的化学位移。,第三节核磁共振氢谱的解析,核磁共振氢谱的解析步骤,1.识别干扰峰及活泼氢峰2.计算不饱和度3.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢进行分配4.对分子对称性的考虑5.对每个峰组的、J都进行分析6.组合可能的结构式7.对推出的结构进行指认,一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；4.由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所处的化学环境；5.由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。,1.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,解：,(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；,(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,(3)由化学位移值可知：Ha的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而Hc的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。,结论：该化合物的结构应为：,2.一个化合物的分子式为C10H12O2,其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。,解：1）已知其分子式为C10H12O2。2）计算不饱和度：5。可能有苯环存在，从图谱上也可以看到7.25ppm处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。3）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。积分曲线总高度26991559（格）据分子式有12个氢，故每个氢平均约5（格）。,每组峰积分曲线高度分配如下：a=26/55个质子，b2个质子，c2个质子，d3个质子4）从3）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢原子数目符合，所以分子无对称性。5）解析特征性较强的峰：a峰为单峰，是苯环单取代信号，可能是苯环与烷基碳相连。因为：.化学位移在芳氢范围之,7.27.5ppm；.不饱和度为5，说明有芳环存在的可能性；.有5个质子；单峰说明与苯环相连的基团是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显示为一个单峰。d峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是CH3CO。因为：.单峰，并有3个质子；.化学位移在2.02.6Ppm范围内；.分子式含氧，不会是CH3O基，因为其3.03.8ppm之间。,6）解析低场信号：无大于8ppm的信号。7）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存OH型质子。8）已解析出有C6H5和CH3CO，还剩下C2H4O的归属未找到。从b组峰和c组峰的峰形看，两个亚甲基应相连，即CH2CH2。一端与苯相连，一端与氧相连。9）写出结构单元,并合理组合为：,10）指认：不同化学环境的质子数或质子组数等于共振峰个数或组数；图上有4组共振峰，结构中也有4个质子组；各类质子数之比应等于相应的积分曲线高度比：a:b:c:d=26：9：9：155：2：2：3；质子之间偶合裂分服从（n+1）规律；由化学位移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。,3.一个化合物的分子式为C10H12O,其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。,2,2,2,3,3,解：分子式C10H12O，5，化合物可能含有苯基，C=C或C=O双键；1HNMR谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。,6.57.5的多重峰对称性强，可知含有XC6H5Y（对位或邻位取代）结构；其中2H的7ppm，表明苯环与推电子基（OR）相连。3.75ppm(s,3H)为CH3O的特征峰；1.83(d,3H)为CH3CH=；5.56.5(m,2H)为双取代烯氢（C=CH2或HC=CH）的四重峰，其中一个氢又与CH3邻位偶合，排除=CH2基团的存在，可知化合物应存