第六章 相平衡课件

第六章相平衡和化学反应平衡,6.1概述-气液平衡,为什么？,6.1概述-气液平衡,我们生活在一个混合物的世界里我们呼吸的空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合物。我们做的许多事情都涉及物质从一种混合物到另一种混合物的转化。,在肺部，空气中的O2溶入血液中，而CO2则离开血液进入空气；在咖啡壶里，水溶性的成分从咖啡颗粒中浸出进入水中；用清洁剂清洗衣物上的油渍；,6.1概述-气液平衡,化学工业上，有一种物质从一相到另一相的转化，这是因为当两相相互接触时，他们倾向于交换其中的成分直至各相组成恒定，这是两相之间处于平衡状态。,两个相的平衡组成通常有很大的不同，正是利用这种差别使我们可以利用蒸馏、萃取、和其他的相接触操作来分离混合物。,6.1概述-汽液平衡,简单蒸馏,相平衡（PhaseEquilibrium）两相相互接触时，它们倾向于交换其中的成分直至各项组成恒定，则此时的相即处于平衡状态。汽液平衡（VLE）精馏气液平衡（GLE）吸收分离液液平衡（LLE）萃取固液平衡（SLE）结晶相平衡主要指物系组成（x，y）与T，P间的关系。,6.1.2相律,自由度：平衡系统中强度性质中独立变量的个数,6.1.2相律,示例,水的三相点,水-水蒸汽平衡,水-水蒸汽-惰性气体平衡,乙醇-水汽液平衡,戊醇-水汽液平衡（液相分层）,任何系统的三相点是唯一的。,指定一个变量就可以确定平衡状态。,确定下列平衡系统自由度,当T一定时，饱和蒸气压一定，则P-x线为直线,二元理想体系（Raoult定律）（气相是理想气体混合物，液相是理想溶液）,4.1.1气液平衡,（1）一般正偏差,溶液中各组分的分压均大于Raoult定律的计算值溶液的蒸气压介于两纯组分的蒸气压之间如甲醇水体系，呋喃四氯化碳体系。,6.2互溶系统的汽液平衡,（2）一般负偏差,溶液中各组分的分压均小于Raoult定律的计算值溶液的蒸气压介于两纯组分的蒸气压之间如氯仿-苯体系，四氯呋喃四氯化碳体系。,6.2互溶系统的汽液平衡,（3）最高压力恒沸体系,正偏差较大，溶液的总压在p-x曲线上有最高点。最高点压力大于两纯组分的蒸气压。T-x曲线上出现最低点，该点y=x成为恒沸点。如乙醇-水体系，乙醇-苯体系。,6.2互溶系统的汽液平衡,（4）最低压力恒沸体系,负偏差较大，溶液的总压在p-x曲线上有最低点。最低点压力小于两纯组分的蒸气压。T-x曲线上出现最高点，该点y=x成为恒沸点。如氯化氢-水体系，氯仿-丙酮体系。,6.2互溶系统的汽液平衡,（5）液相部分互溶体系,正偏差很大，溶液在一定组成范围内发生相分裂形成两相。,6.2互溶系统的汽液平衡,相平衡在热力学上意味着整个系统Gibbs自由能为极小的状态。,针对、两相：,6.2互溶系统的汽液平衡,等温等压下，若体系为仅含相和相两相的封闭体系，则体系总Gibbs自由能为两相之和。,体系是没有发生化学反应的封闭体系，本身没有与环境的物质交换。,6.2汽液平衡关系式,化学位计算不方便，用组分的逸度来代替化学位。,相平衡的判据为：各相的温度、压力相等时，各相中组分的分逸度必定相等。,逸度可以用逸度系数表示，也可以用活度表示,6.2汽液平衡关系式,液相逸度用活度系数计算，气相逸度用EOS计算,6.2汽液平衡关系式-活度系数法,压力不太大时，Poynting因子约为1，上式简化为：,体系完全为理想体系，即：,液相：,气相：,6.2汽液平衡关系式-活度系数法,气液平衡时：,液相中组分i的逸度系数：,气相中组分i的逸度系数：,均由气体状态方程和混合规则进行计算。,6.2汽液平衡关系式-状态方程法,汽液平衡计算的类型,泡点计算：已知体系温度T（或压力）与液相组成xi求平衡压力（或温度）与汽相组成yi。露点计算：已知体系温度T（或压力）与汽相组成yi求露点压力P（或温度）与液相组成xi。闪蒸计算：已知体系压力P，T及总组成求汽、液相组成及气相分数,（1）已知平衡压力P和液相组成（xi），求平衡温度T和气相组成yi,等压泡点计算,已知P与xi，求T与yi。取温度初值T0,令，由Antoine方程求出任选一个k组分，将T0代入Antonine方程求出各物质的饱和蒸汽压，由活度系数方程求各i,等压泡点计算,由和k组分的Antoine方程，计算出改进后的温度T由饱和蒸汽压方程求出各由活度系数方程求各i将yi值归一化，输出T和各yi,等压泡点计算,已知平衡压力P和液相组成（xi），求平衡温度T和气相组成yi,迭代法的几点说明：泡点温度收敛的标志：,当，适当调整并提高温度T；当，适当调整并降低温度T；当，则计算结束，此温度即为相平衡温度，最后一次归一化计算的yi即为气相组成。,低压下，气相可看作理想气体，则：,等压泡点计算,例计算甲醇（1）-水（2）体系在0.1013MPa下的汽液平衡。已知wilson方程能量参数g12-g11=1085.13J/mol,g21-g22=1631.04J/mol甲醇、水的Antoine方程及液相摩尔体积与温度的关系V1=64.509-19.71610-2T+3.873510-4T2V2=22.888-3.64210-2T+0.68510-4T2单位Pis,bar;Vi,cm3/mol;T,K。,例题,解,例题,计算P=0.1013MPa、x1=0.4的T、y1、y2取温度初值,选k=2,例题,第一次迭代由T0=358.95K求出,例题,第二次迭代T0=350.26K,由T0=350.26K求出,例题,第三次迭代T0=349.36K,由T0=349.36K求出,例题,例题,由T=349.27K求出,例题,例题,（2）已知平衡温度T和液相组成（xi），求平衡压力P和气相组成yi,等温泡点计算,计算步骤由Antoine方程求由wilson方程求i,等温泡点计算,例氯仿（1）-乙醇（2）二元体系，55时活度系数方程为55时，氯仿、乙醇的饱和蒸汽压求：（1）该体系在55时P-x-y数据；（2）如有恒沸点，确定恒沸组成和恒沸压力。,示例,（1）x1=0.1,x2=0.9,示例,（2）恒沸点时y1=x1,y2=x2解得：x1=0.848,x2=0.152,示例,例组分A-B构成的二元体系，汽相理想气体，液相非理想溶液，活度系数方程为80时，A、B的饱和蒸汽压求：80时是否有恒沸点。若有，说明该恒沸点是最高恒沸点还是最低恒沸点，并确定恒沸组成和恒沸压力。,示例,汽相理想气体，液相非理想溶液，则：80时，恒沸点时：相对挥发度：连续函数，则在恒沸点时为1.恒沸点：XA=0.905,示例,已知平衡温度T和液相组成（xi），求平衡压力P和气相组成yi,迭代法的几点说明：泡点压力收敛的标志：,当，适当调整并降低压力P；当，适当调整并增大压力P；体系压力降低，平衡压力与气相组成无需试差。,平衡压力为：汽相组成为：,等温泡点计算,（1）已知平衡压力P和气相组成（yi），求平衡温度T和液相组成xi,等温泡点计算,已知P与yi，求T与xi。取温度初值，任选一个k组分令各i=1由饱和蒸汽压方程求出各,等压露点计算,由活度系数方程求各i由和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T,等压露点计算,由饱和蒸汽压方程求出各,输出T和xi,等压露点计算,已知平衡压力P和气相组成（yi），求平衡温度T和液相组成xi,迭代法的几点说明：露点温度收敛的标志：,当，适当调整并降低温度T；当，适当调整并增加温度T；当，则计算结束，此温度即为相平衡温度，最后一次归一化计算的xi即为液相组成。,等压露点计算,（2）已知平衡温度T和气相组成（yi），求平衡压力P和液相组成xi,等温露点计算,由饱和蒸汽压方程方程求各，令各i=1由活度系数方程求各i,计算步骤,等温露点计算,（2）已知平衡温度T和气相组成（yi），求平衡压力P和液相组成xi,迭代法的几点说明：露点温度收敛的标志：,当，适当调整并增加压力P；当，适当调整并减小压力P；当，则计算结束，此压力即为相平衡压力，最后一次归一化计算的xi即为液相组成。,等温露点计算,例丙醇(1)和水(2)体系的汽液平衡问题。已知T=353.15K，汽相中丙醇的摩尔分数y1=0.6，353.15K时各组分的饱和蒸汽压P1s=92.59kPa，P2s=47.38kPa，活度系数可用Wilson方程计算：求露点压力P和液相组成x1,x2。计算到。,示例,令各i=1,第一次迭代,由wilson方程求得,示例,第二次迭代P=96.73kPa