华东理工大学《物理化学》基本要求与知识点第17章 电化学

电电 化化 学学 知识点总结知识点总结 基本要求基本要求 1. 掌握电池、电极和电极反应的书写惯例；掌握电池、电极和电极反应的书写惯例； 2. 正确理解界面内电势差；正确理解界面内电势差； 3. 正确理解电化学系统的热力学基本方程；正确理解电化学系统的热力学基本方程； 4. 掌握电池反应的电势、电池反应的标准电势、电池反应电掌握电池反应的电势、电池反应的标准电势、电池反应电 势的温度系数等的定义及其计算方法；掌握它们与化学反势的温度系数等的定义及其计算方法；掌握它们与化学反 应热力学函数变化间的关系；应热力学函数变化间的关系； 5. 掌握电池反应电势（标准电势）和电极反应电势（标准电掌握电池反应电势（标准电势）和电极反应电势（标准电 势）间的关系；势）间的关系； 6. 掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，能针对不同的电掌握电池反应和电极反应的能斯特方程，能针对不同的电 极正确写出电极反应和电极反应的能斯特方程；极正确写出电极反应和电极反应的能斯特方程； 7. 能根据化学反应设计电池，并能正确选测电极、规范写出能根据化学反应设计电池，并能正确选测电极、规范写出 电极反应和电池反应。能根据电池反应正确应用能斯特方电极反应和电池反应。能根据电池反应正确应用能斯特方 程求解实际问题；程求解实际问题； 8. 理解浓差电池的原理、极化现象、电解产物的析出规律。理解浓差电池的原理、极化现象、电解产物的析出规律。 概念理解概念理解 原电池，电解池，正极，负极，阴极，阳极原电池，电解池，正极，负极，阴极，阳极 电池电势，电动势，电池反应电势，电池反应的标准电势电池电势，电动势，电池反应电势，电池反应的标准电势 电极反应电势，电极反应的标准电势。电极反应电势，电极反应的标准电势。 电池反应电势的温度系数电池反应电势的温度系数 界面内电势差界面内电势差 电极与溶液间的界面电势差电极与溶液间的界面电势差 )()(溶液电极溶液电极 电极 溶液 电极 溶液 = 接触电势接触电势 ) Cu()Zn( Zn Cu = 物理作用引起，它比较小，一般可略，精确测量时必须计入。物理作用引起，它比较小，一般可略，精确测量时必须计入。 液接电势液接电势 由扩散作用引起由扩散作用引起 避免使用有液接界面的原电池避免使用有液接界面的原电池 使用盐桥，只能减小液接电势。使用盐桥，只能减小液接电势。 电化学势电化学势 Fzi ii +=+= 电中性物质：电中性物质： ii = , 0 = +=+= 11 )()( s d d ddd K i ii nAVpSTU = +=+= 11 )()( s d d ddd K i ii nApVTSG 电化学系统的热力学基本方程电化学系统的热力学基本方程 zFEW= = 电 = 电 1B )( BB ddd 11 )()( zFEWn K i ii = = = 电电 电化学平衡电化学平衡 E 称电池反应的电势，只决定于参与反应的各物质的化学势。称电池反应的电势，只决定于参与反应的各物质的化学势。 E 近似等于相应电池的电动势，除非精密测定，通常可略去二近似等于相应电池的电动势，除非精密测定，通常可略去二 者区别。者区别。 “电池的电势”泛指平衡和非平衡时的电势，而“电池反应的“电池的电势”泛指平衡和非平衡时的电势，而“电池反应的 的电势”和“电池的电动势”均指平衡（电流为零）时的电势。的电势”和“电池的电动势”均指平衡（电流为零）时的电势。 因因 E 由反应定义，完整的书写应指明反应和各物质的浓度：由反应定义，完整的书写应指明反应和各物质的浓度： E 是强度性质，是强度性质，rG 是广延性质的变化。二者由反应电荷数统是广延性质的变化。二者由反应电荷数统 一。一。 Cu)(aq,Zn)(aq,CuZn 22 Zn 2 Cu 2 + + + + + + + + + bbE = = = = = B BBmr def zFzFGE 电池反应的电势电池反应的电势 oo oo mr B o BB o mr o ln ln 1 )( K zF RT E KRTG zF zFGE = = = = = = o p 标准状态：气态、液态、固态电极物质及溶剂水为标准状态：气态、液态、固态电极物质及溶剂水为下的下的 纯物质气体、液体、固体及纯水。离子为纯物质气体、液体、固体及纯水。离子为下下 或或的理想稀溶液。的理想稀溶液。 完整地书写应指明反应，如：完整地书写应指明反应，如： o p 1o kgmol 1 =b 3o dmmol 1 =c (s) Cu(aq)Zn(aq)Cu(s) Zn 22o + + E + + (l) OH(g)O 2 1 (g)H 222 o E 定义定义 说明说明 电池反应的标准电势电池反应的标准电势 丹尼尔电池丹尼尔电池 对于气体组分对于气体组分 i ，用，用或或代替式中的活度。代替式中的活度。 求求 E 归结为求归结为求的问题，进一步归结为求电极反应的标准的问题，进一步归结为求电极反应的标准 电势和物质的活度。电势和物质的活度。 可由可由 E 的正负判断反应方向。注意与的正负判断反应方向。注意与的区别，要考虑的区别，要考虑 实际系统的活度。实际系统的活度。 Cu(aq)Zn(aq)CuZn 22 + + + + + + + + + + = = 2 2 Cu Zno ln 2a a F RT EE o pfi o ppi o E o E = = B BB o lna zF RT EE 能斯特方程能斯特方程 zFEG= mr p T E 电池反应电势的温度系数：电池反应电势的温度系数： 定义定义 zF S T G zFT E pp mrmr 1 = = = = mrmrmr STHG= = = p T E TEzFHm r 电池反应电势的温度系数与其它热力学函数的关系电池反应电势的温度系数与其它热力学函数的关系 oo ln K zF RT E = = p T E EE 、 、 o mrmrmr oo mr GHS KG 、 、 、 、 测定测定 计算计算 电池反应电势的温度系数电池反应电势的温度系数 +( )( )指定电极标准标准氢电极指定电极标准标准氢电极 oo 电池电极溶液电池电极溶液EE= = 0Pt ,H H 2 o = = + + E + + ( Cu (aq)Cu H HPt, ) 2 2 电极反应的标准电势与电极反应电势电极反应的标准电势与电极反应电势 液接电势已消除液接电势已消除, ,此电池反应的电势，定义为指定电极的电极此电池反应的电势，定义为指定电极的电极 反应的电势。反应的电势。 +( )指定电极标准氢电极 指定电极标准氢电极 电极反应的标准电势电极反应的标准电势 电极反应电势电极反应电势 与标准氢电极组成原电池与标准氢电极组成原电池 ReO RO + z )R(1H)( O MPa) 0.1(H)2/( RR H OOH2 2 a)(azapz+=+=+=+= + + + + R O O R R Oo O Ro lnln a a zF RT E a a zF RT EE+=+= 原电池的电池反应电势和标准电势，按定义也就是的电极原电池的电池反应电势和标准电势，按定义也就是的电极 反应的电势和标准电势。反应的电势和标准电势。 电极反应的能斯特方程电极反应的能斯特方程 )()()(负极正极电池反应负极正极电池反应EEE= )()()( ooo 负极正极电池反应负极正极电池反应EEE= 电极反应的电势与电池反应的电势的关系电极反应的电势与电池反应的电势的关系 电极：溶液电极：溶液电极电极 电极反应：电极反应： 能斯特方程能斯特方程: : ReO RO + z R O RO o ln aazFRTEE+=+= 各种类型的电极各种类型的电极 1.金属金属-金属离子电极金属离子电极 Me)(M M + + + + za z z + +=+= + zz a zF RT EaE zz M o M lnM MM )(M 2.金属汞齐金属汞齐-金属离子电极金属离子电极 )M(e)(M M M aza z z + + + + M Mo M M lnM M)M( )(M a a zF RT EaaE z z zz + + + + +=+= + 各种类型的电极各种类型的电极 3.铂铂-非金属非金属-非金属离子电极非金属离子电极 Pt),g(H|H 2 + + Pt),l (Br|Br 2 Pt),s (I |I 2 )(2Cl2e)(Cl Cl Cl2 2 +ap 2 2 o Cl o 2Cl22 Cl Cl Cl () Cl (),PtCl Cl ,Ptln 2 pp RT EapE Fa =+=+ 4.氧化氧化-还原电极还原电极 )(Fee)(Fe 23 Fe 2 Fe 3 + + +aa 3 32 2 32o32Fe FeFe Fe Fe (),Fe () PtFe,Fe Ptln a RT EaaE Fa + + + + + + + =+=+ 各种类型的电极各种类型的电极 5. 金属金属-微溶盐微溶盐-负离子电极负离子电极 2 2244 Cl Hg Cl (s),Hg (l) ; ClAgCl (s),Ag; SO PbSO (s),Pb 由金属、金属的微溶盐以及含有微溶盐负离子的电解质由金属、金属的微溶盐以及含有微溶盐负离子的电解质 溶液构成。溶液构成。 (l) Hg(s),ClHg Cl 22 )(2Cl(l) 2Hg2e(s)ClHg Cl 22 +a +=+= Cl 22 o 22 Cl 1 ln(l) Hg(s),ClHg Cl (l) Hg(s),ClHg )(Cl aF RT E aE 各种类型的电极各种类型的电极 同一电极的等效多样化表示同一电极的等效多样化表示 Pt,HOH 2 Pt ,HH 2 + + 或者或者 2 222 Cl Hg Cl (s),Hg (l)HgHg (l)EE + = = ClAgCl (s),AgAgAgEE + = = Pt,HHPt,HOH 22 + = = EE + + +=+=+ + H 2 o OH 2 o lnPt,HH 1 lnPt,HOHa F RT E aF RT E w2 o 2 o lnPt,HHPt,HOHK F RT EE= + oo 22 OH H ,PtHH ,PtEE + -）Pt,H2(p1)HCl(b)H2(P2),Pt(+ p1p2 电池反应电池反应 ()()()() 2212 H 2 1 H 2 1 pp 电极浓差原电池电极浓差原电池 （1）气体电极浓差）气体电极浓差 浓差电池浓差电池 （2）汞齐电极浓差）汞齐电极浓差 -）Cd-Hg (a1)CdSO4(b) Cd-Hg (a2) (+ a1a2 溶液浓差原电池溶液浓差原电池 )Cd()Cd( 21 aa -）Ag AgNO3(a+)1AgNO3(a+)2Ag (+ (a+)1 (a+)2 )(Ag)(Ag 12+ + + + + + + + aa电池反应电池反应 电池反应电池反应 电解产物的析出问题是超电势的利用问题。析出产物电解产物的析出问题是超电势的利用问题。析出产物 先后的判断原则为：先后的判断原则为： E 阴极，析出阴极，析出 愈高者，愈易还原。愈高者，愈易还原。 （E 阴极，析出阴极，析出 即