华东理工大学《物理化学》基本要求与知识点第2章 热力学定律和热力学基本方程

热力学定律和热力学基本方程热力学定律和热力学基本方程 知识点总结知识点总结 基本要求基本要求 1. 理解热力学第二定律的不同表述，理解可逆过程、卡诺循环理解热力学第二定律的不同表述，理解可逆过程、卡诺循环 及卡诺定律及其推论；及卡诺定律及其推论； 2. 掌握熵的定义与意义，理解熵增原理和克劳修斯不等式掌握熵的定义与意义，理解熵增原理和克劳修斯不等式 ； 3. 掌握亥姆霍兹函数掌握亥姆霍兹函数A和吉布斯函数和吉布斯函数G 的定义和作用；的定义和作用； 4. 掌握热力学基本方程，具备由此推导各种偏导数关系式的能掌握热力学基本方程，具备由此推导各种偏导数关系式的能 力力 ； 5. 掌握掌握pVT变化中热力学函数的变化的计算方法，重点是理想气变化中热力学函数的变化的计算方法，重点是理想气 体。理解非理想气体体。理解非理想气体(包括液体、固体包括液体、固体)的计算方法。掌握焦耳的计算方法。掌握焦耳 汤姆逊效应汤姆逊效应 ； 6. 掌握相变化中热力学函数的变化的计算方法（包括可逆和不掌握相变化中热力学函数的变化的计算方法（包括可逆和不 可逆两类），能通过设计过程进行不可逆过程的计算可逆两类），能通过设计过程进行不可逆过程的计算 ； 7. 理解热力学第三定律的建立过程，理解标准熵的含义，掌握理解热力学第三定律的建立过程，理解标准熵的含义，掌握 化学反应中热力学函数的变化的计算；化学反应中热力学函数的变化的计算； 8. 理解平衡判据，重点掌握克拉佩龙理解平衡判据，重点掌握克拉佩龙克劳修斯方程和计算克劳修斯方程和计算 。 从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变其它变 化化是不可能的是不可能的。 热从低温物体传给高温物体而不产生热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化其它变化是不可能的。是不可能的。 热力学第二定律热力学第二定律 开尔文说法开尔文说法 克劳修斯说法克劳修斯说法 可逆过程可逆过程 无限接近平衡并且没有摩擦力的条件下进行的过程。无限接近平衡并且没有摩擦力的条件下进行的过程。 在同样的平衡条件下，正逆过程都能任意进行。在同样的平衡条件下，正逆过程都能任意进行。 当可逆过程逆向进行时，系统和环境在过程中每一步的状当可逆过程逆向进行时，系统和环境在过程中每一步的状 态，都是原来正向进行时的反演。态，都是原来正向进行时的反演。 定义定义 特点特点 可逆过程体积功的计算可逆过程体积功的计算 2 1 d V V Wp V= = p为系统压力为系统压力 卡诺循环和卡诺定律卡诺循环和卡诺定律 卡诺循环卡诺循环 所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的 效率为最大。效率为最大。 两绝热可逆，两等温可逆。两绝热可逆，两等温可逆。 卡诺定律卡诺定律 卡诺定律的推论卡诺定律的推论 . 若若T 环 环1、 、T 环 环2间有两可逆热机 间有两可逆热机A 和和 B ，则：，则： 与介质及其变化的种类无关与介质及其变化的种类无关 1 21 1 21 BRAR T TT T TT = = = = 环 环环 环 环环 不可逆循环的热温商之和小于零，只要循环中包括一个不不可逆循环的热温商之和小于零，只要循环中包括一个不 可逆过程，便是不可逆循环，故小于零代表不可逆性。可逆过程，便是不可逆循环，故小于零代表不可逆性。 1 21 1 21 环 环环 环 环环 T TT Q QQ + = + = 0 2 2 1 1 + 0 不可逆过程不可逆过程 = 0 可逆过程可逆过程 0 不可能过程不可能过程 第二定律的数学表达式，其中以可逆过程作为比较的标准。第二定律的数学表达式，其中以可逆过程作为比较的标准。 不可逆过程进行后，引起功损失或能量品位的降低。不可逆过程进行后，引起功损失或能量品位的降低。 不可逆程度小于零，则过程不能发生。不可逆程度小于零，则过程不能发生。 无需借助外力，顺其自然就可发生的过程。自发过程和非无需借助外力，顺其自然就可发生的过程。自发过程和非 自发过程实际进行时，必定是不可逆的。自发过程实际进行时，必定是不可逆的。 克劳修斯不等式及可逆性判据克劳修斯不等式及可逆性判据 克劳修斯不等式克劳修斯不等式 自发（自动）过程自发（自动）过程 不可逆程度不可逆程度 = B A R def AB d T Q SSS T Q S R defd d= 0)/(d B A 环环 TQS 0d B A QST环 环 或或 0/dd 环环 TQS 0dd QST环 环 熵与熵增原理熵与熵增原理 熵的定义熵的定义 熵增原理熵增原理 0dd 0, = = =WVU SS孤立 孤立 0ddd+=+= 环孤立环孤立 SSS 0d= = Q0d 0 = =Q S 克劳修斯不等式及不可逆程度克劳修斯不等式及不可逆程度 sursur dd/SQ T = = TSUA= def pVATSpVUTSHG+=+=+=+= def 它们在它们在恒温恒容过程恒温恒容过程和和恒温恒压恒温恒压过程中表现出有用的性质，过程中表现出有用的性质， 化学变化与相变化：化学变化与相变化：恒温恒容过程恒温恒容过程和和恒温恒压过程恒温恒压过程 ()()TSUAddd= 组合的状态函数，广延性质，具有能量单位。组合的状态函数，广延性质，具有能量单位。 ()()TSUA= ()()()()pVATSHG+=+= ()()()()pVATSHGddddd+=+= 亥氏函数：亥氏函数： 吉氏函数：吉氏函数： 亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数 亥氏函数与吉氏函数的定义亥氏函数与吉氏函数的定义 A和和G的一般性质的一般性质 A和和G应用于特殊过程应用于特殊过程 热力学第二定律的定量描述热力学第二定律的定量描述 0/dd 环 环 TQS / ,0 d0 T V W A = = / , ,0 d0 T p W G = = dd T AW / , dd T V AW / , dd T p GW / d0W = = / d0W = = 孤立孤立 系统系统封闭封闭 绝热绝热 封闭封闭 恒温恒温 恒恒 容容 恒恒 压压 0 d0 Q S = = d0S 孤立孤立 克劳修斯不等式克劳修斯不等式 的不同表示的不同表示 热力学基本方程热力学基本方程 dddHT SV p=+=+ dddAS Tp V= = dddGS TV p= += + dddUT Sp V= 热力学基本方程热力学基本方程 广义的状态方程广义的状态方程 ),(VSUU = =),(pSHH = = ),(VTAA = =),(pTGG = = U、H、A、G 的一阶偏导数的一阶偏导数 0 ST UA p VV = 0 Vp AG S TT = Maxwell 关系式（关系式（pVTS间的偏导关系）间的偏导关系） VS SpVT)()(=pS SVpT)()(= VT TpVS)()(= pT TVpS)()(= 具备由热力学基本方程导出一阶偏导数和具备由热力学基本方程导出一阶偏导数和Maxwell关系式的能力关系式的能力 2 / )/(TUTTA V = UTTA V =)/1(/ )/( 2 / )/(THTTG p = HTTG p =)/1(/ )/( 热力学基本方程热力学基本方程 吉布斯吉布斯亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程 U和和H对对 T 的偏导数的偏导数 m,m, )( ,)( ppVV nCTHnCTU= S对对 T 的偏导数的偏导数 TnCTS VVm, )(=TnCTS ppm, )(= 其它重要的偏导数及关系式其它重要的偏导数及关系式 ()()()()/ TV U VTp Tp= = VTVTpH pT +=+=)()( 热力学基本方程热力学基本方程 p V T 1)()()(= VpT pTTVVp 循环关系式循环关系式 ()1/() zz yxxy=()() () zzz yxywwx= = 倒数关系式倒数关系式 函数替代关系式函数替代关系式 ()()()()/ TV U VTp Tp= = ,m ()V V UTnC= 应用考察应用考察 ()()()()()()()()/?/?/?/? TVpp UpUpUVUT= 1、独立变量选取、独立变量选取p，V，T，因为它们易于直接测定。，因为它们易于直接测定。 2、采用热力学基本方程，将微分式表示成、采用热力学基本方程，将微分式表示成p，V，T函数。函数。 3、最终的表达式只能出现物质特性、最终的表达式只能出现物质特性(pVT关系和热性质）。关系和热性质）。 借助基本方程、借助基本方程、Maxwell 关系式，可由直接测定的关系式，可由直接测定的 pVT 关系及关系及Cp等，等， 间接求不能直接测定的间接求不能直接测定的U、H、S、A、G 等热力学函数的变化等热力学函数的变化 H=H(S，p) ()()SpHV=/ ()()pSHT=/ m, )( pp nCTH= 其它所有其它所有 热力学函数热力学函数 U，A，G定义定义 热力学基本方程热力学基本方程 获得热力学函数的变化获得热力学函数的变化 获得其它热力学信息获得其它热力学信息 获得热力学图表获得热力学图表 TS 图示意图示意 NH3的 的 pH 图图 几个基础的理论计算公式几个基础的理论计算公式 pV Vp T V T p TCC = = m m,m, ()() ,m dd / d V V UnCTTpTpV=+ =+ ()() ,m dd / d p p HnCTTVTVp =+ + =+ + 普遍规律普遍规律 物质特性物质特性 状态方程状态方程 物质热容物质热容 ()()VTpTTnC VV d /ddS m, +=+= ()()pTVTTnCS pp d /dd m, = VpA T dd= =pVGTdd= = 理想气体理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 了解表达式的推导方法；了解表达式的推导方法； 知道其应用条件（仅限知道其应用条件（仅限pVT变化的均相系统，无非体积功）。变化的均相系统，无非体积功）。 理想气体理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 ()() 12m, TTnCU V = 22 11 lnln TT Vp AGnRTnRT Vp = = = = = ()() 12m, TTnCH p = 1 2 m, 2 1 1 2 1 2 m, lnlnlnln T T nC p p nR V V nR T T nCS pV +=+=+=+= 1 2 m, 1 2 m, lnln p p nC V V nC Vp +=+= ,m,mpV CCR= = 基本计算公式基本计算公式- -必须牢记！必须牢记！ W和和Q的计算的计算 2 1 d V V Wp V= = 0/dd 环 环 TQS 2 1 d V V WpV= = 外外 可逆过程可逆过程 ： QUW= 不可逆程度的度量不可逆程度的度量 理想气体理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 如果始态和终态条件均已知，直接应用公式；如果条件缺乏，可如果始态和终态条件均已知，直接应用公式；如果条件缺乏，可 根据过程特征并结合理气状态方程确定，然后利用公式计算。根据过程特征并结合理气状态方程确定，然后利用公式计算。 恒温过程，恒温过程，注意：注意：T1=T2=T环 环, U= H=0 p1, V1, T1p2, V2, T2 过程特征过程特征 恒容过程，恒容过程，注意：注意：V1=V2. W=0, Q=U , 11 CTpCpVCTV= 恒压过程，恒压过程，注意：注意：p1=p2=p环 环. Q= H 可逆绝热过程，可逆绝热过程，注意：注意：Q=0，S=0。应用应用可逆绝热过程方程可逆绝热过程方程确定确定 终态条件：终态条件： 不可逆绝热过程，不可逆绝热过程，注意：注意：Q=0，应用下式应用下式（千万不能用可逆绝热（千万不能用可逆绝热 过程方程）过程方程）确定终态条件确定终态条件： m,m,Vp CC= ()()(/ 12m,1122 TTnCpnRTpnRTp V = 外外 ),( B),(A B1B1BA1A1A pTnpTn+ +),( B2A22 B A ppT+ + , BABA HHHUUU+=+=+=+= mixAB SSS=+=+ 理想气体理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 理想气体的混合理想气体的混合 理想气体恒温恒压混合理想气体恒温恒压混合 ),( B),(A BA pTnpTn+ + ABAB , (,)n T p nnnppp=+=+ =+=+ BBAA pyppyp=，=， 0 mix S BBAA BBAAmix lnln )/ln()/ln( yRnyRn ppRnppRnS = += = += 0 , 0 =HU STGA= Vp T p TTnCV V U T T U U V V TV d dddd m, += + = += + = pV T V TTnCp p H T T H H p p T p d dddd m, + += + = + += + = 恒容过程恒容过程 dd m, TnCU V = = d=d - m, TnCH p 恒压过程恒压过程 只有理想气体的焓与内能仅是温度的函数，实际流体均是温度只有理想气体的焓与内能仅是温度的函数，实际流体均是温度 和压力的函数。原则上，只要知道物质的热容和和压力的函数。原则上，只要知道物质的热容和pVT关系（状态关系（状态 方程），就可计算热力学函数的变化：方程），就可计算热力学函数的变化： 特殊过程特殊过程 实际系统实际系统 pVT 变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 压力对凝聚态热力学性质的影响很小，在压力不太高，或压力压力对凝聚态热力学性质的影响很小，在压力不太高，或压力 变化幅度不是太大时，可不考虑压力的影响！变化幅度不是太大时，可不考虑压力的影响！ 21;0 HHH= 焦耳焦耳- -汤姆逊系数汤姆逊系数 节流过程节流过程 节流过程节流过程- -等焓过程等焓过程 H p T = = def T-J 0 致冷致冷 =0 不变不变 0 制热制热 mm ,m () p p H TVTV T pC = = 转变曲线转变曲线 T始 始 TH TS 节流过程节流过程 恒熵膨胀与节流膨胀的制冷效应恒熵膨胀与节流膨胀的制冷效应 m ,m () p p S TVT T pC = = mm ,m () p p H TVTV T pC = = 理想气体和实际流体恒熵膨胀必制冷：理想气体和实际流体恒熵膨胀必制冷： 理想气体节流膨胀无温度效应，实际流体膨胀不一定制冷。理想气体节流膨胀无温度效应，实际流体膨胀不一定制冷。 ()()()() , R T pT p ( )( )QHHH= 相相 ( )( )Wp Vp VV= = = = UHWHp V=+=+= 相相相相 /;SH T= = 相相相相 AW= = 相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化 可逆相变化：恒温恒压过程：可逆相变化：恒温恒压过程：G=0 相变焓是必须输入的相变焓是必须输入的 最重要的物质特性最重要的物质特性 不可逆相变化不可逆相变化 设计过程设计过程利用利用 pVT 变化达到或离开平衡线。变化达到或离开平衡线。 初态初态终态终态 实际过程实际过程 设计的过程设计的过程 平衡线平衡线 温度趋于温度趋于0K时时，凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零。热力学第热力学第 三定律三定律的最初说法的最初说法。 热力学第三定律热力学第三定律 能斯特热定律能斯特热定律(1906) 普朗克假设普朗克假设(1912) 0K时时，纯固体和纯液体的熵值等于零纯固体和纯液体的熵值等于零。 。 路易斯和吉布逊的修正路易斯和吉布逊的修正(1920) 0K时，纯物质完美晶体的熵值等于零。时，纯物质完美晶体的熵值等于零。 西蒙的修正西蒙的修正(1927) 当温度趋于当温度趋于0K，系统中所有处于内部平衡的状态之间，熵变趋，系统中所有处于内部平衡的状态之间，熵变趋 于零。于零。 西蒙修正的热定理，路易斯、吉布逊修正的普朗克假设等都可西蒙修正的热定理，路易斯、吉布逊修正的普朗克假设等都可 作为作为热力学第三定律热力学第三定律。前者给出的是。前者给出的是熵变熵变，后者给出的是，后者给出的是熵熵。 热力学第三定律热力学第三定律 推论：推论：当温度趋于当温度趋于0K时，凝聚相纯物质的热容趋于零。时，凝聚相纯物质的热容趋于零。 + += + += T T p T T p T T p T p T T C T H T T C T H T T CC T H T T CC TS b b f f trs trs d (g) d (l) d II)( d I)( )( m, b mvapm, f mfus rm, t mtrs 0 rm, m mvap H 标准摩尔熵标准摩尔熵 标准摩尔规定熵标准摩尔规定熵标准摩尔熵标准摩尔熵 p p S p p S Sp p S p p S S p TT p TT dd 0 i.g m 0 101325 m + = + = 校正校正 p p R p T V p p dd 0 101325 0 m = = ） 校正校正 S+S+( - o- o- o rmBfmBcm BB (B)(B)HvHvH= = - o- o rmBm B (B);Sv S= = o - oo - o rmrmrmBfm B (B) GHTSvG= - o- oo rmrm ;UHpV= - o mr - o mr - o mr STUA= 化学反应中热力学函数的变化化学反应中热力学函数的变化 恒温恒压恒温恒压 克希霍夫方程克希霍夫方程温度对摩尔反应焓的影响温度对摩尔反应焓的影响 - o- o rmr,m d/d p HTC= = - o- o rmr,m d/d/ p STCT= = 温度对摩尔反应熵的影响温度对摩尔反应熵的影响 = B - o m,B - o m,r )B( pppp CvCCvC 常数=常数= - o m,rp p C C ) 2 . 298K/(K) 2 . 298()( - o m,r o mr - o mr +=TCHTH+=TCHTH p p ) 2 . 298/(lnK) 2 . 298()( - o