环氧乙烷胺化制乙醇胺

收稿: 2008年9月,收修改稿: 2008年10月 3 国家博士后科学基金项目(No. 20080430601)资助 3 3Corresponding author e2mail :fengrmsript. com. cn 环氧乙烷胺化制乙醇胺 3 冯汝明 1 ,2 ,33 3 刘仲能 1 顾 荣 2 曹 勇 3 谢在库 1 (1. 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 上海201208 ; 2.中国石油化工股份有限公司上海高桥石化公司 上海200137 ; 3.复旦大学化学系 上海200433) 摘 要 环氧乙烷选择性胺化制备乙醇胺成为近年来胺化反应的热点课题。乙醇胺主要由氨水法与液 氨法两种制备方法合成,它们分属于典型的均相催化与多相催化。本文从热力学、 动力学、 反应机理等方面 对氨水法的研究进展进行了系统地综述,并部分探讨了工业上氨水法的工艺条件。从催化剂的种类、 表面酸 碱性质以及孔径结构等方面对液氨法的新进展进行了系统地阐述,最后探讨了选择性胺化反应的未来研究 方向。 关键词 环氧乙烷 氨 乙醇胺 选择性胺化 中图分类号: TQ217 ; O623. 734 文献标识码: A 文章编号: 10052281X(2009)07821636208 Amination of Ethylene Oxide to Ethanolamine Feng Ruming 1 ,2 ,33 3 Liu Zhongneng 1 Gu Rong 2 Cao Yong 3 Xie Zaiku 1 (1. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology , SINOPEC , Shanghai 201208 , China ; 2. Shanghai Gao Qiao Petrochemical Corporation , SINOPEC , Shanghai 200137 , China ; 3.Department of Chemistry , Fudan University , Shanghai 200433 , China) Abstract The selective amination of ethylene oxide to ethanolamine has become a hot spot in amination reactions in recent years. The preparation of ethanolamine is mainly composed of aqueous ammonia and liquid ammonia methods , which belong to typical homogeneous catalysis and heterogeneous catalysis respectively. This article intends to review the progress in aqueous ammonia method from thermodynamics , kinetics and reaction mechanism. The engineering condition of aqueous ammonia method in industry is also partly discussed. The latest knowledge of catalyst species , surface acid2 base property and pore structure in the catalyst is summarized in terms of liquid ammonia method. A prospection on the future research of selective amination is also discussed. Key words ethylene oxide(EO) ; ammonia ; ethanolamine ; selective amination Contents 1 Homogeneous catalysis system 1. 1 ReactionbetweenaqueousammoniaandEO (aqueous ammonia method) 1. 2 Thermodynamic research 1. 3 K inetics research 1. 4 Influences affecting the product distribution 1. 5 Mechanism 2 Heterogeneous catalysis system 2. 1 Reaction between liquid ammonia and EO (liquid ammonia method) 2. 2 Strong2acid ion exchange resins 2. 3 Supported heteropoly acids 2. 4 Microporous solid acid materials 3 Conclusions 第21卷 第78期 2009年8月 化 学 进 展 PROGRESS IN CHEMISTRY Vol. 21 No. 78 Aug. , 2009 近年来乙醇胺在二次采油、 气体净化以及医药 中间体等方面发挥着愈来愈重要的应用价值,因而 高选择性的制备乙醇胺便成了胺化研究的热点课题 之一 14 。其中环氧乙烷(EO)胺化的研究吸引了越 来越多研究人员的注意,其研究主要在以下两个方 面展开 : (1) 氨水法,即氨水与EO的液相反应 5 , 6 , 由于水的成氢键能力与极性本质都有利于环氧化合 物与氨发生开环反应,因此反应活性高,乙醇胺的选 择性高,是一典型的点击化学反应 7 。其主要产物 为一乙醇胺(MEA)、 二乙醇胺(DEA)与三乙醇胺 (TEA) ,产物分布为热力学平衡组成 8 。(2)液氨 法,即液氨与EO在固体催化剂作用下的反应,以期 高选择性的生成MEA、DEA或TEA。目前液2固相反 应的催化剂主要有三类 : (1) 强酸性离子交换树 脂 9 ,(2) 负载型杂多酸 10 , 11 ,(3) 微孔类固体酸催 化剂 2 , 12 ,其中在LaZSM25上高选择性地生成DEA 已经在Nippon Shokubai公司工业化 1315 。液氨法 面临的主要问题是,如何在低温下有效地活化氨分 子或弱化EO中CO键。两种制备方法各有特色, 因此关于这两个方面的研究依然同时进行。结合大 量文献与部分实验结果,本文简要概述了目前氨水 法与液氨法的研究进展,从热力学、 动力学与反应机 理等方面探讨影响氨水法反应的因素,系统地综述 了对催化剂的表面酸碱性、 孔结构与反应活性、 产物 分布的新认识。 1 均相催化反应体系 1. 1 氨水与EO的反应体系(氨水法) Knorr 16 , 17首次发现 ,EO与氨在无水条件下是 难以反应的,而在水的存在下两者可以发生反应,这 一结论已经得到了证实 1820 。但也有研究人员发 现,将液氨与EO置于高压釜中,在高温高压下两者 就可以发生反应 21 , 22 ,这说明EO与氨水的反应条 件是相对温和的。图1为EO与氨的反应式,可以 看出EO与氨的反应是典型的连续反应。 图1 EO与氨的连续反应 Fig.1 Consecutive reaction of EO with ammonia 1. 2 氨水与EO反应的热力学研究 魏海国 23和罗铭芳24 对EO和氨水在液相中 合成乙醇胺的焓变进行了推算,生成MEA 时 H 0 298 =- 125. 698kJmol ,生 成DEA时 H 0 298 = - 148. 192kJmol ,生 成TEA时H 0 298 = - 179. 786kJmol。他们的推算表明,生成MEA、DEA 与TEA的每一步反应均为强放热反应。Duldner 等 25经过计算得出每一步的反应热近似分别为 : MEAH 0 298=- 107. 236kJmol , DEA H0298= - 84. 935kJmol , TEAH 0 298=- 113. 972kJmol , Duldner的计算数据同样表明EO与氨水的反应是剧 烈放热反应。Lowe等 39测定了不同温度下 EO与不 同浓度氨水的反应热,Duldner与Lowe等从理论与 实验角度,分析了氨与EO的反应在热力学上是可 行的。 1. 3 氨水与EO反应的动力学研究 r1=k1CNH 3 CEO(1) r2=k2CMEACEO(2) r3=k3CDEACEO(3) EO是一个典型的三元环化合物,由于环的张力 大,所以EO易于发生开环反应 26 ,但两者在无水条 件下难以发生反应,而在水的存在可以发生反应,这 说明水的存在会促进两者的反应。Miki等 27 和 Potter等 28分别对 EO与氨在水溶液的反应中进行 动力学研究,其中Miki认为EO与氨反应的活化能 为46. 090kJmol ,并且推导出氨与EO的反应速率 常数为k1= (41 + 410c 2 w)100exp ( - 11000 RT) (cw代表水的摩尔浓度 ) , 当水的浓度在40molL时, 式(1)、(2)、(3)的速率常数之比为15157 ;而 Potter等认为氨与EO反应时,式(1)、(2)、(3)的活化 能均在69. 454kJmol左右,在1030 之间时,水的 浓度在1830molL时,式(1)、(2)、(3)的速率常数 之比为164。当氨的浓度进一步增加时,Stoyanol 等 29发现 ,水的浓度在0. 693molL时,式(1)、(2)、 (3)的速率常数之比为14014 ;而当体系不含有水 时,Johnson 30发现式(1) 、(2)、(3)的速率常数之比为 11440 ,这表明了水的浓度对反应速率常数有着重 要的影响,并且参与了EO胺化的反应过程。而Y ou 等 31则通过计算得出 NH3与EO的反应活化能在 48. 185kJmol ,并且计算出每一步的反应速率常数。 k1= 7845exp (- 11500 RT) k2= (8151 - 1051cw)k1 k3= (14181 - 1196cw)k1 程华农等 32 , 33 则以Aspenplus软件包进行计算 模拟,并结合实际生产经验,认为Y ou的公式与实 7361第78期冯汝明等 环氧乙烷胺化制乙醇胺 际反应更符合。Eastham等 34 ,35 以氨的溶液为研究 对象,认为EO与氨的反应属于二级反应,并且提出 了H + 与OH - (反应体系的pH= 3 14) 不能催化EO 与氨的反应,然而这与Holubka等 57 的计算研究结 果不一致。而Ferrero等 36 以3wt %的氨水与EO按 照1 1( 摩尔比 ) , 在1525 条件下进行动力学研 究,并计算出每一步反 应 的 活 化 能,Ea(1) = 61. 086kJmol ,Ea(2) = 65. 689kJmol ,Ea(3) = 63. 178kJmol ,式(1)、(2)、(3)的反应速率常数之比 为14311。Reich等 37 以3wt %的氨水与EO为对 象,在2060 对其进行动力学研究,得出Ea(1) = 64. 434kJmol ,Ea( 2)= 61. 923kJmol ,Ea( 3)= 61. 086kJmol ,与H2O反应的活化能为69. 454kJmol。 在氨水体系中,EO同氨的反应速率要比与水、 醇类 化合物的反应速度要快,这一点在他们的研究工作 中得到了证实。 1. 4 影响氨水与EO反应产物分布的因素 EO与氨的反应属于热力学平衡反应,由Le Chatelier原理可以发现,调节NH3EO的比值与浓 度、 温度、 压强等均可以改变平衡时产物的组成,由 于本研究体系主要为液相体系,压强对平衡常数的 影响可以忽略不计,因此本文将从四个方面来简要 概述影响胺化产物分布的因素。 1. 4. 1 NH3EO的比值 在EO胺化的研究工作中,我们以2528wt % 的氨水与9919 %的EO为原料,以高压釜为反应容 器,研究了NH3EO比值对产物分布的影响,其结果 如图2所示,产物的分布规律同以往报道的数据吻 合 8 , 3840 。 由图2可以看出,随着NH3EO比值的增加, MEA的选择性逐渐上升,而TEA的选择性随着 NH3EO的比值降低而逐渐升高,DEA的选择性则随 NH3EO比值变化过程中出现最大值,这一产物分布 为典型的连续反应产物分布。若以MEA为目标产 物,则可增加NH3EO比值,尽管随着NH3EO比值 的升高而MEA的选择性升高,但过量的NH3造成了 不可避免的浪费;若以TEA为目标产物则应降低 NH3EO ,但是随着EO含量的升高,EO与乙醇胺反 应生成胺醚以及本身的开环聚合程度增加,反而降 低了TEA的含量并且造成高成本EO的浪费;然而 若以DEA为目标产物时,则无法达到较高产率。在 工业上,提高DEA选择性的方法主要是通过向反应 原料中加入或循环MEA来增加DEA产率 41 , 42 。在 图2 产物选择性随NH3EO摩尔比值变化的曲线分布 (反应条件 反应容器:350ml高压釜,系统压强:2.0MPa , 反应温度:70) Fig.2 The product selectivity as a function of NH3EO molar ratio ( reaction condition: reactor 350ml autoclave , system pressure:2.0MPa , temperature:70) 氨水法中,一定的NH3EO比值下,选择性地生成 MEA、DEA或TEA是非常困难的,这时可通过择形 催化的方式来打破这一热力学平衡产物。 1. 4. 2 氨水浓度 反应原料之一氨水的浓度对产物的分布有着一 定的影响,氨水浓度的调变对热力学平衡常数没有 影响,产物分布仍为热力学平衡组成。由上面的动 力学分析可以看出,氨水浓度对反应速率以及反应 速率常数有着重要的影响,氨水的浓度在很大程度 上影响着产物的分布。研究发现,当氨的浓度由 30wt %上升到99wt %时,EO转化50 %所需要的时间 增加600多倍,当氨的浓度增加到99. 5wt %时,则反 应时间增加2 000倍 39 , 43 , 44 ;Johnson 30的动力学研究 表明了高浓度的氨有利于TEA的生成。 1. 4. 3 温度的影响 Potter等 28 认为,当反应温度在1030之间 时,产物分布不受温度的影响。而Ferrero等 45 则认 为在1025 之间产物分布不受温度的影响,这是 由于在较小温度范围内,其反应平衡常数变化非常 微小,所以产物分布基本不变。Lowe等 39 的研究工 作表明,当反应温度在100160之间,有利于 MEA的生成。然而BASF 46 的研究人员发现,在 80120 之间时,DEA可以与NH3、EO反应生成 MEA与TEA ,但研究人员并没有进一步深入阐明。 Union Carbide的研究人员 47 发现,当反应温度在 160190 之间时,反应体系处于超临界状态时,可 以高选择性的生成MEA。BASF 48的研究结果表明 , 8361化 学 进 展第21卷 当反应温度在200250之间时,在强碱作用下, TEA可以与NH3反应生成DEA与MEA ,即在高温 时有利于MEA与DEA的生成。然而以15 wt %的氨 水为原料时,BASF 49 的研究表明,当反应温度由 90 升至170 时MEA的选择性却略有下降。在水 溶液体系中由于氨水浓度与系统压强的不同,产物 分布与反应温度之间的对应关系变得复杂,然而升 高温度或者延长反应时间都可以提高EO的转化 率,但通过调节温度来提高MEA、DEA或TEA的选 择性是不可取的,因为温度对产物的相对含量影响 较小,且在高温时EO易于同水、 醇胺等反应生成 副产物。 1. 4. 4 其他影响因素 Shell公司的研究人员 50发现 ,当向反应体系中 加入一定量的铵盐类物质,可以抑制副产物胺醚与 季铵盐的生成,从而提高乙醇胺的产量,且乙醇胺的 产率与加入铵盐的量成正比关系。Mitsui T oatsu Chemicals公司的人员 51 发现加入碳酸铵之后可以 增加MEA的产率。Dow公司的研究人员 52发现 ,当 向体系中通入CO2或碳酸盐类化合物同样可以抑 制胺醚类化合物的生成。Oxiran的研究人员 39 研究 了不同溶剂对该产物分布的影响,他们选用甲醇、 正 丁醇等物质为溶剂,但乙醇胺的产率并没有明显增 加。在EONH3比值较高的情况下,BASF公司的研 究人员 5355发现向反应体系中加入含磷的化合物 , 可以抑制有色副产物的生成。通过文献调研发现, 若选择性地生成某种乙醇胺时,则需要改变平衡的 条件,这无疑给工艺增加了麻烦。在氨水体系中,若 从根本上打破这一热力学平衡产物,则需要借用外 来的因素,正如Shell公司的研发人员所报道的 50 , 通过改变温度、 浓度、 压强等热力学参数来提高某一 种乙醇胺的选择性是不可取的。 1. 5 氨水与EO的反应机理分析 环氧乙烷与氨的反应属于典型的SN2反应,在 常温常压下,EO难以开环反应,需要较高的温度才 能反应( 100) 56 。Oxirian公司的研究人员 39 发 现,在含有羟基的介质中时,氨与EO能够在较低的 温度下发生反应,他们选择水、 醇等类物质,并建立 了反应速度与羟基化合物浓度之间的系式r=ka NH3EOROH 2 (R 为烃基,ka为速率常数 ) , 该 式表明羟基化合物参与了环氧乙烷胺化的过程,当 体系的含水量低于0. 1 %时,反应速度显著下降。 Stoyanov等 29 提出了环氧乙烷与氨在水溶液中的反 应机理,他们认为溶液中的NH4 + 有利于环氧乙烷 开环并同氨发生亲核反应。而胺醚与聚甘醇的生 成,Dow公司研究人员 52 认为,EO与TEA在水中反 应生成季铵碱,季铵碱是一种强碱,是引发醚化反应 的重要影响因素。Holubka等 57 从理论角度对环氧 乙烷胺化的反应机理进行了详细论述,他们采用计 算模拟的方式优化了氨与EO反应的途径与中间态 产物,并对H + 与水参与的方式进行了阐述,发现若 氨与EO直接反应,无论是顺式还是反式开环,都需 要较高的活化能,反式为165. 268kJmol ,顺式为 226. 354kJmol ,这也就解释了为什么EO与NH3难 以在低温下进行反应;若在H + 的作用下,EO则非 常容易发生开环反应,两者反应时其活化能为 - 70. 291kJmol ,几乎在非常低的温度下就可以发生 反应;在水溶液中时,由于水具有很强的成氢键能 力,有利于EO的开环反应,两者相互作用时的活化 能为86. 609mol ,而一些简单的醇类化合物也具有催 化开环的作用,若分子结构较大时则需要考虑到空 间位阻的因素。Holubka等从理论上解释了为什么 氨与EO在水溶液中能够在低温发生反应。在 Delbene等 58 与Aue等 59 在研究中发现,氨、EO与 氢 离 子 的 亲 合 能 分 别 为- 923. 827kJmol与 - 797. 052kJmol ,其 实 验 测 量 值 分 别 为 - 793. 286kJmol与- 857. 72kJmol ,而Shibaev等 60 发现铵根离子参与胺化反应时,其活化能降至 95. 814kJmol ,并且认为氢离子由铵根离子转移到 EO与氨的亲核反应是同步进行的; Delbene与 Shibaev的研究工作表明了Holubka机理的合理性。 由前面的分析可以看出,EO与氨反应时,若存在高 活性的氢则可以显著地提高两者的反应速度,从机 理分析可以看出,若能显著降低EO与NH3的活化 能,那么可以显著地提高MEA或DEA的选择性。 然而这在氨水体系中是难以达到的,当考虑到选择 性时,固体酸择形催化剂发挥着重要的作用,它不仅 有利于产物分离更重要的是能够可控调变产物分 布,正如Somorjai所言 61 ,21世纪对催化的最大挑战 就是达到可能的最高反应选择性。 2 多相催化反应体系 2. 1 液氨与EO的反应体系(液氨法) 环氧乙烷与氨水的反应条件非常温和,但是反 应后的产物没有任何的选择性,且产物易溶于水,分 离能耗高。而环氧乙烷液2固相选择性胺化恰恰能 解决氨水法所不能解决的问题,目前该类催化剂主 9361第78期冯汝明等 环氧乙烷胺化制乙醇胺 要有强酸性离子交换树脂、 负载型杂多酸和微孔类 固体酸催化剂。本部分主要探讨了环氧乙烷选择性 胺化研究的新进展并提出展望。 2. 2 强酸性离子交换树脂 Weibull等 62 , 63首次研究了 EO与氨在强酸性 离子交换树脂上的反应情况,在无水的条件下,反应 温度为100。他们发现,强酸性离子交换树脂可 以有效地催化EO与氨的反应,当NH3EO = 11时, MEA的选择性达到73wt %。 由于EO与氨反应温度 较高,且该反应是强放热反应,液氨的临界温度较 低,所以在高温下催化氨与EO的反应是非常危险 的,如何在低温下有效催化该反应成为EO胺化研 究的一个重要方向。Weibull等 64 , 65 系统地研究了 EO与氨在强酸性离子交换树脂(HA)上的情况,并 首次提出了两者在固体催化剂上的反应机理,如下 所示。 第一步首先将氨或胺吸附在树脂上,该过程是 可逆的 (R 代表烃基,0p 3) RpNH32p+ HARpH42pNA reversible adsorption step 第二步是EO与吸附态的氨或胺相互作用,生 成中间产物 第三步是胺与中间产物相互作用生成吸附态的 产物 (0 q 2) 吸附态的产物可以继续与环氧乙烷作用,生成 高一级的胺类化合物,或者脱附下来生成醇胺,这是 Weibull等提出的EO与胺在强酸性离子树脂上相互 反应的机理,研究人员通过胺与树脂的相互作用来 提高胺基上H原子的活性,从而降低反应的活化 能。这与Lercher等 6668 在乙醇与氨反应中提出的 机理类似。尽管强酸性离子交换树脂具有很好的催 化活性,但是由于环氧乙烷与氨的反应是强放热反 应,而树脂的耐热稳定性较差,所以限制了离子树脂 的广泛使用。目前,Vamling等 9 的研究中发现 Amberlite 200行离子交换树脂可在127 时具有较 好的催化活性,但无寿命等相关测试。制约离子树 脂广泛应用的第二个因素是其对DEA、TEA的选择 性差。 2. 3 负载型杂多酸 Texaco公司的研究人员 10 , 11 发现,具有超强酸 性质的杂多酸类化合物同样可以有效地催化氨与 EO的反应。研究人员以蒙脱石为载体,负载了 Keggin型122钨磷酸,其负载量以W的质量分数来 计算。当W的负载量在0. 3wt %左右时,研究结果 表明,反应温度在150,LHSV(液相空速)为4. 5时, 系统压力在10. 34MPa ,NH3EO = 25. 0时产物分布如 下:MEA 39. 6wt % , DEA 30. 8wt %和TEA 29. 1wt % , EO的转化率在98. 5 %左右。负载型的杂多酸对EO 胺化有着很高的催化活性,且在很高的NH3EO比 值下,TEA的产率仍在29wt %左右,这说明杂多酸类 催化剂对TEA等具有较高的选择性,然而关于此方 面的研究报道非常少,所以对于其催化机理、 热力学 以及动力学的报道比较少。由于杂多酸类化合物能 溶于乙醇胺等极性溶剂,液相合成乙醇胺易导致负 载的杂多酸流失,从而导致了催化剂的失活,所以在 合成乙醇胺时应采取气2固相反应。 2. 4 微孔类固体酸催化剂 自从甲醇在丝光沸石上高选择性胺化制备二甲 胺工业化之后 12 ,选择性胺化的研究吸引了更多研 究人员的兴趣。Phala等 69 研究了丝光沸石中八元 环对选择性胺化的影响,他们认为由于三甲胺无法 从八元环孔道扩散至催化剂表面,所以三甲胺受到 了明显的抑制从而有利于一甲胺与二甲胺的生成。 而Lercher等 67 在乙醇胺化中也发现丝光沸石对一 乙胺与二乙胺具有高的选择性,而三乙胺受到了明 显的抑制。通过钝化催化剂的外表面,以使催化反 应主要在孔道内进行,由于空间位阻的作用而抑制 了 “大分子” 的生成,但催化剂的比活性有一定程度 的下降。Segawa等 7073以丝光沸石为例 ,深入研究 了酸性对胺化活性与选择性的影响,他们发现当酸 性增强时,催化剂的活性有了明显提高。改性后的 ZSM25对胺化也具有很高的活性与选择性,Schmal 等 74发现 ,Cu改性后的ZSM25比HZSM25对甲醇胺 化具有更高的活性,且一甲胺的选择性取决于 BrnstedLewis酸之间的比值。而Zhang等 75 则认为 HZSM25的酸性位是胺化反应的活性位,然而研究人 员并未阐明酸催化的机理。环氧乙烷在固体酸上的 胺化报道较少,Malinonskii等 76 研究了EO与NH3 在Al2O3的反应情况,反应温度为300350,产物 主要由乙醇胺与醛组成,然而Sile 77 ,78 研究了350 700 之间EO与NH3在磷酸盐、Al2O3、13X上的反 0461化 学 进 展第21卷 应情况,但产物分布非常复杂,所以EO高温气相胺 化的研究开展的较少。近年来EO胺化的研究更倾 向于 液 相 高 压 反 应 或 超 临 界 反 应 的 研 究。 Setoyama 1从工业角度综述了酸碱双功能催化的最 新进展,他高度评价了Mitusubish公司EO化的研究 工作,其催化剂为La改性的HZSM25 ,除了DEA的 选择性有了显著提高之外,而且大大降低了反应温 度。他认为,经La改性之后DEA的选择性升高是 由于分子筛孔道的抑制作用,然而催化活性的升高 则是来自于催化剂酸碱性的调变。HZSM25的孔径 在01530. 56nm ,即使孔径未经调节,TEA也难以 从孔道内扩散出来,在不加入La的情况下,HZSM25 对TEA同样具有择形作用。Tsuneki等 79 ,80 在其专 利中报道了在LaZSM25上环氧乙烷胺化的最新进 展,当NH3EO = 719时,LHSV = 11. 5hr - 1 ,反应温度 100 时,DEA的选择性达到41. 1wt % ,而TEA的选 择性下降至3. 7wt % ,若将MEA循环反应,并按照 NH3MEAEO = 80171时,产物中DEA的选择性可 达到80wt %。Moriya等 81 , 82 在其后的专利中进一步 比较了在La , Y, Ce与Nb等稀土元素改性的ZSM2 5 ,SiO2, Al2O32SiO2和蒙脱石上的胺化情况。Tsuneki 认为由于MEA中含有活性氢原子,其反应活性是氨 的1015倍,所以生成的MEA更易与EO继续反应 生成DEA、TEA等;而经La改性之后的ZSM25 ,能够 大大提高氨的活性,这样大大地降低了EO与MEA 反应的几率,然而关于选择性生成二乙醇胺的机理, Tsuneki 2详细地阐述了 EO在LaZSM25上的反应情 况:预先将催化剂的外表面进行硅烷化处理,这样迫 使胺化反应基本上发生在孔道内,由于ZSM25的孔 径约束,DEA不能继续与EO反应生成TEA ,这样胺 化后的产物基本上停滞在DEA上。由Dow公司的 研究人员 52 提出的关于生成胺醚的机理可知,在 ZSM25孔道内难以生成季胺类化合物,故而难以生 成MEA2EG等胺醚化合物,所以在LaHZSM25催化 剂上,不仅抑制了TEA的生成,同时也抑制了胺醚 的生成。但由于含有羟基化合物的分子大都可以成 为胺化的有效催化剂,所以当反应停留时间较长时, 扩散至催化剂外表面的MEA与DEA等都可以起到 催化EO与NH3的反应或者直接与EO反应,起到拉 平的作用,从而在很大程度上降低了催化剂的择形 效果。表1为Tsuneki等研究La的载量、 反应时间 对催化性能的影响。Vamling等 9 报道了在4A与 Y、13X以及SiO22Al2O3上催化胺化的情况,但是产 物分析表明,该类催化剂对MEA与DEA均不具有 选择性。然而关于BrnstedLewis的比值以及孔结 构对反应的影响研究人员没有作任何报道。深入研 究BL的比值,酸强度与酸密度将成为EO在La ZSM25上胺化研究的重要方向。 表1 La的载量与反应时间的影响 Table 1 The influence of La loading and reaction time ZSM25 (SiAl =28) a time on streamhr=k2k1=k3k1=k2k3 LaAl =0.017a27.810.6112.8 247.691.535.0 LaAl =0.1a28.470.21139.9 248.330.59114.1 LaAl =0.12a28.700.20050.1 248.260.56214.7 a SiAl与LaAl比值均为摩尔比 3 结语 EO胺化制备乙醇胺是一个传统的课题,它的研 究正经历均相催化到多相催化的转变,由含水体系 转变为无水体系。通过对氨水体系的热力学动力学 分析,可以发现EO与氨的反应是一个强放热反应, 但其活化能较高,而水作为一种优良的质子化试剂, 可以降低其反应活化能,两者在70 以下就可以发 生剧烈反应;通过对氨水法的机理分析可以看出,提 供活性氢原子是提高胺化活性的重要途径。然而由 于产物分离上的能耗较高,且产物分布不具有选择 性,所以在生产上面临着较大的竞争压力,将逐渐为 固体酸催化取代。然而近期关于环氧基化合物的研 究表明,室温下活化环氧基团已成可能,研究人员发 现溴化锂与锆盐均可以降低环己烯氧化物开环的苛 刻条件 56 , 83 ,这也成为催化剂制备研究的一个重要 研究方向。由于气相反应效率较低,目前环氧乙烷 胺化的研究主要是集中在液相高压反应或超临界方 面的研究,其中以Mitusubish公司的LaZSM25催化 剂的催化性能最好,当NH3EO = 8 (摩尔比)时,其 DEA单程产率在48wt %以上,TEA的产率不足1 % , 且反应温度由100 降至70。然而关于该催化剂 的催化机理以及La的具体作用,该公司研究人员并 未作任何详细的报道,这也成为EO固体酸催化胺 化的一个重要研究方向。尽管液相催化胺化具有非 常多的优点,但是由于液氨的临界温度较低,所以在 80100 时反应,系统的压强仍然非常高,所以降 低反应温度应是降低胺化成本首当其冲的一个 问题。 1461第78期冯汝明等 环氧乙烷胺化制乙醇胺 参 考 文 献 1 Setoyama T. 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