《聚合反应方法》PPT课件

高分子导论,第四章聚合反应的方法,4.1概述,自由基聚合反应的实施方法主要有:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。按单体和所用聚合介质的溶解分散情况来划分,本体聚合和溶液聚合属均相体系,而悬浮聚合和乳液聚合则属非均相体系。根据聚合物在其单体或聚合溶剂中的溶解性，本体、溶液和悬浮聚合都有均相和非均相聚合之分。如聚苯乙烯可溶于苯乙烯中，所以苯乙烯的本体、溶液和悬浮聚合始终为均相，属均相聚合。而聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，在聚合过程中从单体中析出，形成两相，属非均相聚合。,4.1概述,本体与悬浮聚合机理本质上相似，乳液聚合则有独特的机理。四种聚合方法比较如下：本体溶液悬浮乳液主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂单体、水性引发剂溶剂水、分散剂水、乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理自由基聚合向溶剂链转移与本体相同能同时提高一般机理聚合速率和分子量生产特征不易散热易散热易散热易散热间歇、连续连续生产间歇生产可连续生产生产不易干燥须分离须分离产物特征纯净、透明直接使用有少量分散剂直接使用,4.2本体聚合,离子聚合对介质要求较高，一般只适用于本体及溶液聚合；缩聚反应一般选用熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚。本体聚合：单体本身在不加溶剂以及其它介质的条件下，由引发剂、光、热、辐射作用下引发的聚合反应。优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。宜制造板材、型材、透明制品等。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，分子量分布宽，影响机械性能。自动加速作用大，严重时可导致爆聚。,4.2本体聚合,4.2.1有机玻璃板的制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），由于较好的光学性能，透光率92%，-有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯可选用悬浮、乳液、溶液聚合，但间歇本体法是最重要的方法。有机玻璃板的制备多采用三段聚合工艺：(1)预聚合：单体MMA+引发剂（BPO或AIBN），另有增塑剂、脱模剂等。温度9095下预聚合，转化率控制在1020%，体系粘度较低（1Pas）。然后冷却-使聚合暂停。灌注于模中。,4.2本体聚合,（2）聚合：灌注后，移入空气浴或水浴中，4045聚合数天，转化率可达90%左右。若聚合过快，分子量受影响；聚合温度过高，产生气泡（由于MMA的bp.为100.5)。（3）后处理：升温100120处理，充分聚合。本体浇铸聚合的PMMA分子量可达106，而注塑用悬浮法的PMMA分子量一般为510万。PMMA为无定型聚合物，Tg=105，机械强度好，尺寸稳定，透明，耐光，但不耐溶剂。经双向拉伸或加入交联性单体如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯共聚，可提高强度。,4.2本体聚合,4.2.2苯乙烯连续本体聚合苯乙烯常用本体和悬浮聚合，乳液法较少。其连续聚合的散热问题可由预聚合和聚合两阶段克服。（1）预聚合：温度8090，转化率3035%以下。可由热引发，也可以PBO或AIBN引发。（2）聚合：粘稠预聚体流入聚合塔，温度100200，转化率达9899%，经（熔融）挤出，造粒，得透明的聚苯乙烯粒料。聚苯乙烯分子量530万，Tg=100，透明、硬脆、尺寸稳定、易加工、不耐光、不耐溶剂，可共聚改性。,4.2本体聚合,4.2.3氯乙烯本体聚合氯乙烯主要方法是悬浮法（占8085%），其次是乳液、本体法。氯乙烯本体聚合可用分段聚合的方法解决散热等问题。（1）预聚合：部分单体加少量高活性引发剂，5070下预聚至711%转化率。形成疏松颗粒骨架-吸收增塑剂等。（2）聚合：预聚物，另部分单体，另一种引发剂，使转化率达7090%。经筛分得PVC树脂。一般预聚合12小时，聚合59小时。,4.2本体聚合,4.2.4乙烯高压连续本体聚合乙烯聚合热高，约96KJ/mol，热力学可聚合。但动力学上实现聚合要高温、高压条件下或特殊引发体系。压力1.5X1082X108Pa，温度18020010-610-4微量氧为引发剂。原因，RO+O2ROO+RHROOH难引发但高温下ROOHRO+OH引发聚合乙烯本体聚合一般采用连续法，管式或釜式反应器均有。管式反应器可长达几百上千米，物料停留时间短，单程转化率1530%，总反应速率快。,4.2本体聚合,经减压，使聚合物与气/液分离，聚合物经挤出造粒，即成聚乙烯树脂。高温、高压聚合（称高压聚乙烯HPPE），易链转移，支化多，密度低（0.910.93-称低密度聚乙烯LDPE）结晶度低（5565%），熔点低（105110），流动性好，分子量1.86万。用Ziegler-Natta引发体系,低压（常压）、低温（5070）聚合（称低压聚乙烯LPPE），支链少，密度高（0.940.96-称高密度聚乙烯HDPE），结晶度高（8090%），熔点高（125130）。,4.3溶液聚合,高密度聚乙烯加工稍难，但制品的强度好。采用络合引发体系，乙烯与少量丁烯进行共聚，可制得线型低密度聚乙烯（LLDPE）。溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。,4.3溶液聚合,4.3.1自由基溶液聚合优点：（1）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（2）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（3）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（4）可以溶液方式直接成品。,4.3溶液聚合,缺点：（1）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（2）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（3）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（4）溶剂很难完全除去；（5）溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂选择：（1）对聚合活性的影响,4.3溶液聚合,诱导分解引发剂溶剂对过氧类引发剂的分解速率增加如下：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。对AIBN影响小。链转移反应向溶剂链转移的结果使分子量降低。（2）对聚合物的溶解和凝胶效应的影响良溶剂均相聚合凝胶效应小不良溶剂沉淀聚合凝胶效应大一、丙烯腈连续溶液聚合,4.3溶液聚合,丙烯腈均聚物分子间作用力大，加热时不熔融，分解。只有少量的强极性溶剂可溶，如DMF、DMSO。聚丙烯腈是重要的合成纤维，有人造羊毛之称。两种连续溶液聚合工艺：均相聚合、沉淀聚合（1）均相聚合引发剂AIBN，溶剂5152%硫氰化钠水溶液，pH值50.2，温度7580，转化率7075%，进料单体浓度17%，出料聚合物浓度13%。脱单体后，即成纺丝液。（2）沉淀聚合引发剂氧化-还原体系，溶剂，水，温度4050，转化率80%。聚合物在水中析出，经过,4.3溶液聚合,纯化处理，溶解成纺丝液。二、醋酸乙烯酯溶液聚合聚醋酸乙烯酯Tg=28，用于涂料和粘合剂时，多采用乳液和分散聚合，制聚乙烯醇时，采用溶液聚合。聚合条件引发剂AIBN，溶剂甲醇，温度65，转化率60%，聚合度17002000。制备纤维用聚乙烯醇时，须醇解。用于纤维醇解度98100%用于分散剂等醇解度8088%,4.3溶液聚合,三、丙烯酸酯类溶液共聚合丙烯酸酯类聚合物，透明、耐光、粘接力强等，多用于涂料、粘合剂等。丙烯酸酯类单体种类较多，经不同的组合，可调整共聚物的玻璃化温度及得到所需的反应官能团。涂料用的丙烯酸树脂溶液，引发剂多采用过氧化物类，溶剂为醋酸丁酯/甲苯/二甲苯，回流下聚合，混合单体采用滴加形式。经充分聚合后，冷却，出料。,4.3溶液聚合,4.3.2离子型溶液聚合离子聚合和配位聚合的引发剂易被H2O、ROH、O2、C2O等破坏，不能用悬浮及乳液聚合，多采用溶液及本体聚合。溶剂对离子聚合的聚合速率、分子量及分布、聚合物结构都有较大的影响，因此溶剂选择首先考虑溶剂化能力，其次才考虑溶剂的链转移反应。,4.4悬浮聚合,4.4.1概述悬浮聚合：通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。,4.4悬浮聚合,悬浮聚合也有均相聚合与非均相聚合之分,均相聚合：得到透明、圆滑的小珠。如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。如氯乙烯的悬浮聚合。优点：（1）体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分窄；（2）分子量比溶液聚合高，杂质比乳液聚合的少；（3）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。,4.4悬浮聚合,缺点：（1）存在自动加速作用；（2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（3）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。悬浮聚合主要研究的是成粒机理及影响和控制粒度的一些因素。,4.4悬浮聚合,4.4.2液-液分散和成粒过程在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。如图，,4.4悬浮聚合,由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意搅拌，过度的搅拌反而促进粘结，最后凝聚成块。因此，为了阻止液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂。当转化率较高时，如6070%，液滴已转变成固体粒子，粘结性又减弱。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。,4.4悬浮聚合,悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。4.4.3分散剂和分散作用悬浮聚合分散剂主要有两大类：（1）水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟乙（丙）基纤维素、聚丙烯酸盐等；（2）难溶于水的无机物：如碳酸镁、碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。,4.4悬浮聚合,分散剂在液珠周围形成一层保护膜或吸附在液珠表面，在液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓液珠的凝聚。如图，,液滴,高分子,无机粉末,4.4悬浮聚合,分散剂种类的选择和用量视聚合物的种类和颗粒要求而定，有时还需添加少量表面活性剂。分散剂用量一般为0.1%，表面活性剂（助分散剂）的用量0.010.03%。4.4.4氯乙烯悬浮聚合悬浮法生产的粉状PVC要求颗粒结构疏松，平均粒径约100160。一般水和单体比2:11.2:1，聚合温度4570；聚合速率由引发剂的种类和用量来控制，常采用高活性和低活性引发剂复合使用；转化率在85%以下，结束聚合反应。,4.4悬浮聚合,分散剂的性质对PVC颗粒形态影响较大，一般要求分散剂表面张力在50mN/m以下，如聚乙烯醇和羟丙基纤维素。其它助剂如pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂、消泡剂等。4.4.5苯乙烯悬浮聚合有低温聚合和高温聚合两种工艺。低温聚合：温度85,引发剂BPO,分散剂聚乙烯醇,水单体比2:1。聚合8小时，升温至100熟化34小时。高温聚合：温度120150，热引发，150聚合2小时，转化率可达85%。分散剂用磷酸钙、碳酸镁等，可酸洗去。,4.4悬浮聚合,苯乙烯在有挥发性液体（如丁烷、戊烷）存在下悬浮聚合，可制得可发性聚苯乙烯（EPS）。4.4.6微悬浮聚合微悬浮聚合：分散剂是采用阴离子表面活性剂和长链脂肪醇（C16C18）或长链烷烃等难溶于水的助剂复合而成。聚合物粒径0.51.5，界于一般悬浮聚合502000与乳液聚合0.050.2之间。,4.5乳液聚合,4.5.1概述乳液聚合：是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。一般情况下，本体、溶液、悬浮聚合，使聚合速率提高的一些因素，往往使分子量降低。而乳液聚合，速率和分子量却可同时提高。因此，乳液聚合具有独特的聚合机理。一般乳液聚合物的粒经0.050.2，比悬浮聚合物的粒经（502000）要小的多。,4.5乳液聚合,优点：（1）水，廉价安全，聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（2）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；（3）聚合速率快，能获得高分子量的聚合产物，可低温聚合；（5）可直接以乳液形式使用。缺点：（1）需固体产品时，分离繁琐，成本高；,4.5乳液聚合,（2）产品中留有乳化剂等杂质，产物纯净性稍差。乳液聚合应用：（1）聚合后分离成胶状或粉状固体产品，如丁苯、丁腈、ABS、MBS等；（2）聚合后胶乳直接使用作涂料和粘合剂，如醋酸乙烯胶乳、丙烯酸胶乳等；（3）微粒用作标样、载体等。乳液聚合可用连续法和间歇法进行生产。4.5.2乳液聚合主要组分及其作用,4.5乳液聚合,一、组分单体、水、乳化剂、引发剂。乳液聚合往往是共聚，单体之间的配比，根据性能的需求而定;水与单体的比例为70:3040:60，常用比例为1:1；常用水包油型阴离子表面活性剂作乳化剂。乳化剂可单独使用阴离子型，也可与非离子型搭配使用；乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂，如过硫酸盐，有效聚合温度为4080。采用水溶性的氧化-还原引发体系，如K2S2O8/Fe2+等，可低温（510）聚合。,4.5乳液聚合,二、乳化剂作用乳化剂是乳液聚合的重要部分，作用之一是将单体分散成稳定的乳液。乳化剂结构特别，由亲水和疏水（亲油）部分组成，在溶于水的过程中，发生如下变化。,表面张力下降,形成胶束,低浓度时,浓度一定时,4.5乳液聚合,乳化剂开始形成胶束时的最低浓度-临界胶束浓度简称CMC。在CMC下，溶液的许多物理性质发生突变。CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。,4.5乳液聚合,形成胶束后，乳化剂的浓度低时，如12%，呈球型胶束，直径45nm，由50100个乳化剂分子组成。当浓度较大时，呈棒型胶束，长度可达100300nm。胶束的数目和大小，决定乳化剂的用量。乳液聚合的乳化剂用量约23%，比CMC值大的多（13个数量级），因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。当单体加入水中，除了一定的溶解度外，少部分单体进入胶束疏水层，增溶了单体，胶束直径（610nm）。大部分单体经搅拌形成小液滴，直径通常1。液滴吸附乳化剂分子，形成带电保护层，体系得以稳定。这一过程称为乳化，体系按其外观称为乳液。,4.5乳液聚合,乳化剂的作用：（1）降低表面张力，时单体分散成细小液滴；（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，稳定乳液；（3）形成胶束，使单体增溶。三方面的作用总起来就是乳化。三、乳化剂种类（1）阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11C17的直链烷基，或是C3C8烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；（2）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐；（3）非离子型：聚乙烯醇，环氧乙烷聚合物等。,4.5乳液聚合,（4）两性乳化剂：亲水基团兼友阴、阳离子基团。如氨基酸等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。乳化剂-表面活性剂，其性质以亲水亲油平衡值（HLB值）来衡量。HLB值应用情况HLB值应用情况36油包水型W/O1315洗涤剂79润湿剂1518增溶剂818水包油型O/W,4.5乳液聚合,除CMC、HLB值外，对阴离子型乳化剂有一个三相平衡点，即处于溶解-胶束-凝胶状态的温度值。温度高于三相点时，溶解强，乳化力升高；温度低于三相点时，形成凝胶，乳化力下降。因此，聚合温度应大于三相点。对非离子型乳化剂，存在一个浊点。温度上升时，分子热运动加剧，亲水基与水形成氢键的能力减弱，乳化剂从水中析出，失去乳化能力。因此，聚合温度小于浊点。,4.5乳液聚合,4.5.3乳液聚合机理：在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。乳液聚合是在何处引发聚合？一、聚合场所与成核机理聚合场所：聚合前：分散阶段（1）极少单体、少量乳化剂以分子形式存在于水中；（2）大部分乳化剂形成胶束，含有一定量的增溶单体，数目约为10171018个/ml；,4.5乳液聚合,（3）大部分单体分散成液滴，直径1000nm=1m，数量约10101012个/ml。乳化剂、单体有三种存在形式，构成一个动态平衡。如图所示：,单体液滴1000nm,增溶胶束6-10nm,胶束4-5nm,乳液聚合体系示意图,水相,4.5乳液聚合,乳液聚合体系中乳化剂、单体的三种存在形式为水相、胶束相和单体液滴相。聚合主要发生在（增溶）胶束内。,原因如下：（1）引发剂溶于水形成自由基，引发水中单体聚合，增长链分子量很小时在水中沉淀出来，停止增长。水中单体量少，对聚合贡献少。（2）引发剂是水溶性的，难以扩散到液滴中。（3）胶束的数量是单体液滴数量的一百万倍，很大的比表面积更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。,4.5乳液聚合,成核机理：,这样，自由基一旦进入胶束，就引发其中的单体聚合。形成被单体溶胀的聚合物乳胶体颗粒（乳胶粒）的过程成核作用。,（1）胶束成核：初级自由基和短链自由基扩散进入胶束，引发增长，形成胶粒的过程。水溶性小的单体，乳化剂多，易进行胶束成核。,（2）均相成核（水相成核）：短链自由基在水相中絮凝出来，吸附体系中的乳化剂而稳定，单体又不断扩散入其中，形成胶粒的过程。水溶性大的单体，乳化剂少，易进行均相成核。,4.5乳液聚合,（3）液滴成核：用油溶性引发剂时，就地引发聚合，形成胶粒；用水溶性引发剂时，自由基扩散到液滴内，形成胶粒，但成核几率较小。,二、聚合过程根据乳胶粒发育情况和相应的速率变化，可将乳液聚合过程分为三个阶段，如图：,4.5乳液聚合,胶束成核和乳胶粒生成阶段（增速期）,乳胶粒的形成：反应开始时，水中的引发剂分解产生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，从而形成同时含单体与聚合物的乳胶粒，随着乳胶粒中单体的消耗，乳胶粒外的单体分子逐渐地扩散进乳胶粒内，使聚合反应持续进行。在此阶段，单体液滴、胶束与乳胶粒并存，胶束不断减少，乳胶粒逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率10%左右，未成核胶束消失，乳胶粒数恒定（10131015个/ml）时，转入第二阶段；,第一阶段,4.5乳液聚合,乳液聚合过程示意图,R,R,R,吸附,解吸,扩散,扩散,扩散,扩散,乳胶粒,成核,扩散,扩散,单体仓库,胶束不断减少，乳胶粒不断增加；单体液滴数不变，体积缩小。,乳胶粒体积增大吸附乳化剂得以稳定,胶束,4.5乳液聚合,第二阶段,乳胶粒长大阶段，乳胶粒数恒定（恒速期）,单体液滴与乳胶粒并存：单体转化率1050%，乳胶粒数量不再增加，随着聚合反应的进行，单体从液滴经水相不断扩散入乳胶粒内供继续聚合的需要。此阶段乳胶粒不断长大，直径可达50200nm。由于乳胶粒数量恒定，液滴存在使乳胶粒内的单体浓度恒定，因此聚合速率保持恒定。而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少，直至单体液滴消失，转入第三阶段；,4.5乳液聚合,第三阶段,聚合完成阶段（降速期）,乳胶粒子内单体聚合阶段：乳胶粒内单体得不到补充，单体浓度下降，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。,乳液聚合过程中颗粒和速率变化,速率变化增速期恒速期降速期颗粒数变化（个/ml）胶束成核期00胶束数1017180增溶胶束610nm乳胶粒乳胶粒形成期乳胶粒数恒定101315乳胶粒数恒定乳胶粒数0101315乳胶粒长大10200nm体积变化微小乳胶粒内单体浓度一定乳胶粒内单体浓度下降单体液滴液滴数不变101012液滴数1010120无液滴液滴直径1000nm直径缩小10000nm,4.5乳液聚合,4.5.4乳液聚合动力学,一、聚合速率自由基聚合速率方程表达式为：Rp=kpMM对于乳液聚合M代表乳胶粒中的单体浓度，M的表达式也不同。,在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者立刻发生双基终止，因此，每一个胶粒内要么只有一个自由基，要么没有自由基，平均自由基数0.5个。,4.5乳液聚合,从统计角度看，由于胶粒浓度很大，多在10131015个/ml，而初级自由基的生成速率较小，约为1013个/sml，即平均要间隔10100s才会有自由基进入胶粒，因此在第二个自由基进入胶粒以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能得到高分子量的聚合产物。,令N=乳胶粒子浓度（个/ml），NA=阿伏伽得罗常数，乳胶粒中平均自由基数0.5个，则乳胶粒中自由基摩尔浓度为：,M=,103N,2NA,4.5乳液聚合,代入速率方程，,Rp