3 - 初步设计说明书

年产20万吨硫磺联产7000万立方米氢气酸性气体脱硫与资源化利用装置初步设计说明书封面1目录概论1第一章 总论21.1 设计说明书21.2 图纸10第二章 总图运输112.1 设计概述112.2 设计依据112.3 厂址概况122.4 总平面布置132.5 运输设计17第三章 化工工艺及系统183.1 工艺路线选择183.2 工艺技术选比443.3 工艺方案简介493.4 流程模拟及优化523.5 换热网络与热集成70第四章 车间布置与配管774.1 设计依据774.2 车间布置774.3 管道布置87第五章 设备955.1 总述955.2 反应器设计965.3 换热器设计1275.4 泵选型设计1495.5 储罐选型设计157第六章 自动控制及仪表1696.1 概述1696.2 自动控制系统设计依据1706.3 自动控制系统所用仪表及选型1706.4 控制系统选择1716.5 具体控制方案171第七章 供配电1797.1 设计依据1797.2 设计原则1797.3 负荷分级1807.4 供电电源1817.5 危险区划分和设备选择1817.6 配电线路1827.7 动力和照明1827.8 防雷和接地183第八章 给水排水1868.1 设计依据1868.2 设计原则1868.3 给水工程1868.4 排水系统1888.5 节水及安全环保措施189第九章 土建1909.1 地理情况1909.2 设计依据1929.3 建筑设计1939.4 结构设计195第十章 环境保护19710.1 设计依据19710.2 主要污染源与主要污染物19710.3 环保治理措施197第十一章 消防20111.1 设计依据20111.2 工艺物料危险分析20111.3 事故发生可能性及危险性分析20211.4 消防安全措施20311.5 消防系统205第十二章 维修20612.1 设计依据20612.2 设计原则20612.3 设备维护20612.4 设备维修20812.5 检修举例21012.6 维修管理211第十三章 能耗及节能措施21213.1 设计说明21213.2 能耗指标及分析21213.3 节能措施214第十四章 概算21614.1 编制依据21614.2 工程概况21614.3 资金来源及投资方式21614.5 总成本费用估算21814.6 财务净现金流量219第十五章 重大危险源及安全措施22015.1 重大危险源物质分析22015.2 危险、有害因素的辨识结果23415.3 有害因素分析23615.4 自然环境影响因素分析23715.5 重大危险源辨识分析23715.6 危险化学品重大危险源分级23815.7 危险与可操作性分析（HAZOP）23915.8 厂区爆炸及泄露模拟分析24415.9 安全对策措施与建议248第十六章 特殊说明250III概论1年产20万吨硫磺联产7000万立方米氢气酸性气体脱硫与资源化装置的初步设计说明书在本项目的可行性研究报告编制完成的基础上进行编写。2本初步设计说明书按照化工工厂初步设计文件内容深度规定（HG/T 20688-2000）的规定编写完成。3本初步设计说明书包括十六章正文内容，其中第一章为总论，第二章为总图运输（包括总图布置），第三章为化工工艺及系统（包括工艺技术方案论证），第四章为布置与配管（包括车间布置和管道布置），第六章为为自动控制及仪表，第七章为供配电，第八章为给水排水，第十一章为消防专章，第十四章为概算。4本初步设计说明书未对图纸的内容进行详细设计说明，图纸部分参考化工工艺设计施工图内容和深度统一规定（HG/T20519-2009），本项目的图纸部分详见设计图册。5本初步设计说明书为本项目的初步设计，可作为施工图设计说明书的编写依据之一。第一章 总论1.1 设计说明书1.1.1 概述1.项目名称天津石化年产20万吨硫磺联产7000万立方米氢气酸性气体脱硫与资源化利用装置2.项目性质企业性质：国家控股投资项目性质：新建项目类型：石油化工所属区域：东部沿海地区3.项目建设性质及规模项目建设性质：新建、环保性项目、基本建设项目项目建设规模：根据企业自身情况和未来发展规划，基于国家环保政策不断缩紧，硫磺产品价格波动剧烈，氢气能源未来发展前景光明的现状，拟定每年处理含硫酸性气36万吨，并资源化利用废气中硫化氢气体年产20万吨硫磺，联产7000万立方米氢气。4.项目简介本项目是为中国石油化工股份有限公司天津石化分公司设计一套酸性气脱硫并资源化利用装置，位于天津市滨海新区。目的是脱除炼油酸性气中的主要含硫污染源硫化氢气体，并回收其中的硫和氢资源。本项目采用的工艺是成熟的克劳斯硫磺回收技术和开创性的硫碘循环先进制氢技术。克劳斯硫回收工艺原理是将硫化氢部分氧化成二氧化硫，剩余硫化氢和二氧化硫发生克劳斯反应2H2S+SO23/xSx+2H2O反应生成产品液体硫磺，同时回收大量的热；硫碘循环先进制氢技术为核能领域“先进制氢技术”国家重大科技专项课题成果转化，原理是发生如下三个反应，将硫化氢气体间接分解为液硫和氢气，并利用克劳斯工艺回收的大量热量。H2S+H2SO42H2O+SO2+SI2+SO2+2H2OH2SO4+2HI2HIH2+I2本项目主要解决目前酸性气脱硫面临的尾气SO2超标以及资源化产品硫磺价格不稳定带来的企业效益不佳问题。天津石化发展规划指出，2020年前公司将新建260万吨/年渣油加氢、280万吨/年重油催化裂化、120万吨/年催化汽油吸附脱硫等5个装置。按照天津市石油发展规划，2020年后天津石化炼油部产能翻倍。届时，现有酸性气处理装置将无法满足扩能后生产与环保需要。酸性气中硫化氢气体主要来自石油炼化各工段加氢处理，大量氢气资源被消耗，为生产这些氢气资源需消耗大量不可再生资源并排放大量二氧化碳，硫化氢中氢资源在传统处理工艺中被转化成水，完全没有得到利用。开发一条新途径合理回收硫化氢中氢资源将是重大节能环保创新，不但可以为企业每年节省大量氢气生产成本，还能有效降低碳排放并降低能耗。从以上几个角度来看，本项目前景可观，无论从经济角度还是完善能源利用方面都有极其重要的战略意义。1.1.2 设计依据与原则（1） 2017年“东华科技陕鼓杯”第十一届全国大学生化工设计竞赛设计任务书；（2） 中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要；（3） 产业结构调整指导目录（2011年本）（修正）；（4） 化工投资项目可行性研究报告编制办法（2012年修订版）（中石化联产发2012115号）及有关专业国家标准；（5） 中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国劳动安全法等相关的国家法律、法规。（6） 项目可行性报告、工艺说明书等。（7） 天津市滨海新区有关政策。本初步设计说明书按照化工工厂初步设计文件内容深度规定（HG/T20688-2000）的规定编写完成。1.1.3 设计指导思想项目充分贯彻执行国家能源战略和产业结构调整的基本方针，使设计做到切合实际、技术先进、经济合理、安全适用。1.1.4 设计范围本设计编制范围包括整个酸性气体脱硫与资源化利用装的工艺、土建、配管、仪表等专业的全部内容。本项目范围不包括场地的岩土工程勘察及特殊地基处理。1.1.5 建设规模及产品方案1建设规模本项目计划建设三套装置，分别是酸性气吸收再生单元、硫碘循环制氢单元和硫回收单元。确定的项目建设规模为年处理八十万吨废气，生产20万吨硫磺和7000万立方米氢气。图1.1 项目构成示意图项目预期总投资为预期总投资为59236.2万元，累积现金流量15361.0万元，所得税后静态投资回收期为8.5年，动态投资回收期15.9年。为了保证项目各工艺装置间协调操作，同时参考国内同类装置运行的实际情况，项目装置的年操作时间按每年8000小时计。2产品方案本项目的设计目标是深度脱除硫化氢并将其资源化，生产硫磺与氢气。产品1为含量大于99.9%，产品等级为一等品的硫磺，年产量为20万吨/年。产品2为含量大于99%，产品等级为合格品的氢气，年产量7000万立方米。无副产品。表1.1 本项目产品方案及规格序号产品规格（%）产量备注1硫磺99.920万吨/年主产品2氢气997000万立方米/年主产品液体硫磺作为工业品，其等级分为优等品、一等品、合格品三个级别，其规格和质量符合GB/T2449.2-2015国家标准一等品技术指标,见表3.3。表3.3 液体硫磺产品规格及质量指标表（GB/T2449.2-2015）项目名称技术指标优等品一等品合格品硫（S）的质量分数/% 99.9599.5099.20水分的质量分数/% 0.100.200.50灰分的质量分数/% 0.020.050.20酸度的质量分数以硫酸（H2SO4）计/%0.0030.0050.01有机物的质量分数/% 0.030.100.30砷（As）的质量分数/% 0.00010.010.01铁（Fe）的质量分数/% 0.0030.0050.02硫化氢和多硫化氢的质量分数（以H2S计）/% 0.00150.00150.0015注：以上项目除水分、硫化氢和多硫化氢外，均以干基计氢气作为工业品，其等级分为优等品、一等品、合格品三个级别，其规格和质量符合GB-T3634.1-2006国家标准合格品技术指标,见表1.3。表1.3 氢气产品规格及质量指标表（GB-T3634.1-2006）项目名称技术指标优等品一等品合格品氢气的体积分数/10-2 99.9599.5099.00氧的体积分数/10-2 0.010.200.40氮加氩的体积分数/10-2 0.040.300.60露点/ -43-游离水/（mL/40L瓶）-无游离水100注：管道输送以及其他包装形式的合格品工业氢的水分指标由供需双方商定1.1.6 主要原材料消耗主要规格用量如下：表1.4 主要原材料、辅助材料来源表项目名称数量来源运输方式主要原材料含硫酸性气（硫化氢）36万吨/年（22.5万吨/年）中国石油化工天津石化分公司管道输送辅助原料硫酸0.6吨/年天津渤大硫酸工业有限公司罐车运输MDEA3吨/年天津市宝玺丰商贸有限公司罐车运输碘23吨/年天津盛通泰化工有限公司罐车输送燃料液化气1万立方米/年中国石油化工天津石化分公司管道输送1.1.7 生产方法及全厂总流程本项目采用的工艺路线如图所示图1.2 项目工艺路线示意图图中下半部分是克劳斯装置，用于给上半部分供能和回收硫磺，可以与原厂克劳斯装置集成也可新建，本项目选择新建一套年产20万吨硫磺的新装置，最终尾气处理选用成熟的还原加氢工艺。图中上半部分为硫碘循环制氢单元，该单元各装置分别发生以下三个反应描述的过程，见图1.3。两装置为相对独立的反应单元，克劳斯装置可以给硫碘循环制氢装置提供能量，硫碘循环制氢单元也可依靠外部热量运行。图1.3硫碘循环制氢单元工艺路线1.1.8 厂址概况本项目位于中国石油化工股份有限公司天津分公司内部，位于天津市滨海新区大港区，东临渤海油田，南靠大港油田，占地面积13.24平方公里，与天津市区和塘沽新港有铁路、公路相通，与大港油田和天津港南疆石化码头有输油管线相连，有良好的协同效应。图1.4 项目所在地1.1.9 公用工程公用工程与总厂紧密集成，完全由总厂提供包括工业水系统，冷却水系统，蒸汽和蒸汽冷凝系统，锅炉给水系统，工业和仪表用压缩空气系统，燃料气系统，燃料油系统，惰性气体系统，火炬排放系统，安全阀，化学品注入系统，物料排净系统，冷冻系统，污水处理系统等。1.1.10 环境保护及综合利用本项目的主要污染源有废水、废气、废渣及噪声。减少污染的具体方案详见第十一章环境保护。1.1.11 劳动安全卫生本项目的方针为“安全第一，预防为主”，生产经营坚持安全需要的原则，确保以人为本，安全生产。各部门生产前安全教育工作和安全生产均由该部门安全生产负责人负责，贯彻落实公司安全生产制度，并根据实际情况制定相应的安全工作实施细则，同时定期检查，保证安全工作的顺利进行。本项目的主要危险品为有毒物质和易燃易爆物质，相关情况和物质特性见表1.5和1.6.表1.5 毒性物质特性物质二氧化硫硫化氢硫酸MDEA毒性低毒低毒低毒低毒表1.6主要燃烧与爆炸危险性物质特性物质名称分子量熔点（）沸点（）闪点（）自燃温度（）爆炸极限火灾危险类别上限（V%）下限（V%）氢气2-259.2-252.8-40074.14.1甲类硫化氢34-85.5-60.4-50292464.3甲类甲烷16-182.5-161.5-188538155.3甲类相关危险预防与处理措施详见安全预评价报告1.1.12 消防本项目涉及到烃类、CO、氢气等易燃易爆气体，与空气混合后形成爆炸性混合物，对财产人身安全构成重大危害。根据实际的工艺流程、人员操作、维修、安全等因素对车间进行合理布置，生产车间采用敞开式、露天布置。根据本项目规模及其他因素，确定同一时间火灾次数按二处设计。同时，强化消防安全责任体系，强化各级监管责任，严格落实责任制。相关危险预防与处理措施详见第十章消防。1.1.13 工程、水文地质条件和气象资料装置位置选择工作需要考虑符合长远发展的规划，最终确定位址为天津石化主厂区内。本项地表附近有稳定径流，水文地质条件相对简单。详细情况参考第九章土建。1.1.14 存在的问题及解决的意见本项目涉及一些先进技术尚未大规模工业化应用，因此技术还稍欠成熟，需要进一步的试验和改进，使其更加完备。项目采用新型的生产设备生产，反应器尚未有人进行过放大实验，存在一定的工程放大风险，其风险为准确度风险，视为工业级风险，即可控风险，随着同类项目的不断建设、不断优化，其风险逐渐消除。1.1.15 本项目总体评价1.技术可行性本项目采用行业广泛使用的克劳斯硫磺回收技术回收酸性气体中的硫磺，工艺成熟；吸收转化各国机构深入研究过的硫碘循环先进制氢技术处理酸性气生产氢气，可行性在工艺设计说明书能进行了详细分析。本项目将这两个工艺耦合起来，达到年处理酸性含硫酸性气36万吨，并资源化利用H2S资源，生产20万吨硫磺联产7000万立方米氢气，具有技术层面的可实现性2.效益可行性本项目处理大量酸性气，为企业节约了大量的排污成本，保护了环境；本项目资源化利用废气中H2S生产的硫磺产品存在巨大的供需缺口，销路广阔，虽价格波动剧烈，因价格波动带来的效益损失可由氢气产品补亏；本项目生产的氢气产品是高附加值的重要能源物质，也是原厂其他工段生产所需的重要原材料，利用脱硫资源回收产生的氢气，将为企业每年节省大量成本，利用原厂PSA工艺提纯氢气出售，有广阔的市场，同时和其他制氢工艺生产的氢气相比，有巨大的价格优势。因此，本项目经济效益、环境效益都非常可观，具有效益的可行性。3.存在问题（1）项目采用的硫碘循环制氢工艺虽然在原理上可行并在中小型装置上得到了验证，但是尚无工业生产案例，具有工艺路线不成熟导致成本升高的风险。（2）硫磺价格波动剧烈，产品硫磺产生的效益受市场影响明显。（3）相较于其他脱硫环保项目，本项目为实现资源化利用并清洁生产，基础建设投资较高。4.结论本项目通过市场分析、技术论证、安全性评价和技术经济评估得出结论，项目经济效益和社会效益较好，具有建设可行性。1.2 图纸1.2.1 工艺总流程图图1.5 工艺流程总图1.2.2 物料平衡图图1.6 物料平衡图第二章 总图运输本章对本项目全套装置的平面布置和物料运输进行说明。本项目为脱硫装置设计，平面布置需考虑原厂的总图布置，因此本项目的全套脱硫装置需要在原厂的总图布置基础上进行。2.1 设计概述本章主要介绍厂址概况、本项目装置平面布置、装置周边交通运输设计规范及特点。2.2 设计依据2.2.1 采用的法规和标准、规范及理由2.2.1.1 采用的法规和标准建筑设计防火规范 GB 50016-2014石油化工企业设计防火规范 GB 50160-2008工业企业总平面设计规范 GB 50187-2012化工企业总图运输设计规范 GB 50489-2009总图制作标准 GB/T50103-2010化工装置设备布置设计规定 HG 205462009石油化工企业厂区总平面布置设计规范SH/T3053-2002压缩机厂房建筑设计规定HG/T20673-2005化工装置管道布置设计规定HG/T20549-1998厂矿道路设计规范 GBJ 22-87化工企业建设节约用地若干规定2.2.1.2 采用理由出于安全性考虑，采用建筑设计防火规范与石油化工企业设计防火规范进行厂房与设备布置，预防火灾。根据化工行业特性，结合本项目的特点，采用工业企业总平面设计规范、化工企业总图运输设计规范、总图制作标准、石油化工企业厂区总平面布置设计规范四项标准，内容互补进行总图设计。根据设备及项目管道等相关具体要求，选用上述标准之外的相应标准完善设计。积极响应国家政策，根据化工企业建设节约用地若干规定，进行节约用地优化。2.2.2 设计基础资料中国石油化工股份有限公司天津分公司位于中纬度欧亚大陆东岸，面对太平洋，季风环流影响显著，冬季受蒙古冷高气压控制，盛行偏北风；夏季受西太洋副热带高气压左右，多偏南风。气候属暖温带半湿润大陆季风型气候，有明显由陆到海的过渡特点：四季明显，长短不一；降水不多，分配不均；季风显著，日照较足；地处滨海，大陆性强。年平均气温12.3。7月最热，月平均气温可达26；1月最冷，月平均气温为-4。年平均降水量为550680毫米,夏季降水量约占全年降水量的80%。工程地质与水文地质资料、地震烈度等，参考初步设计说明书的“第九章土建”。2.3 厂址概况本项目位于中国石油化工股份有限公司天津分公司内部，位于天津市滨海新区大港区，东临渤海油田，南靠大港油田，占地面积13.24平方公里，与天津市区和塘沽新港有铁路、公路相通，与大港油田和天津港南疆石化码头有输油管线相连，有良好的协同效应。图2.1 项目所在地区位概况图2.2 项目所在地2.4 总平面布置2.4.1 总平面布置原则本项目装置在进行平面布置之前，分析了脱硫工艺流程顺序、各工艺单元特点和火灾危险性，同时考虑了项目所在地的地形和风向，选择了合理的朝向与位置。为贯彻节约用地的原则，应使工艺装置在满足生产、操作、安全和环保要求的同时，集中布置，集中控制。储存货物宜按性质和要求，尽可能合并至其现有仓库，并提高机械化装卸作业程度，有效地利用空间。应重视风向、风向频率以及工程地质条件的对平面布置的作用，同时考虑周围现有设备的影响。2.4.2 装置布置概述本项目选择在天津石化内部的预留空地进行建设。分析工艺流程顺序，各工艺单元的特点和火灾危险性，同时兼顾厂区地形和风向，可以选择出合理的朝向和位置。2.4.3 选址结果保持原厂布置不变，在此基础上合理加入本套装置。选址结果如图2.3所示，为原厂预留空地。图2.3 装置布置区2.4.4 装置周边绿化绿化设计是化工厂必不可少的一环，根据脱硫装置的平面布置、工艺特点以及当地的土壤情况、气候条件、植物习性等因素综合考虑，合理布置和选择绿化植物，并且需要满足建设要求。原厂绿化布置的基础上，在本套装置周围进行环形绿化，符合原厂风格，并实现美观大方。本套装置使用草作为绿化植物，因防火需要不种植树木，绿化率达12.1%符合设计规范。2.4.5 本项目平面布置设计规范要求工艺装置在厂区内布置应相对集中，本项目将三个单元集中布置，设置在同一区域内，如此安排有利于集中铺设公用工程管线以及集中控制管理，且保证工艺流程顺畅、衔接简短、紧凑合理，使得与相邻设施协调。除了考虑流程管理和安全防护等问题外，集中布置工艺装置还便于施工、安检以及检修。原厂已有完善的生产区、储运区、辅助生产区（包括变电站、中控室、循环水站、公用工程中心、消防站、发展用地与装卸区等）、生活办公区以及停车场、厂区出入口、围墙等区域，因此，本装置不再进行重复设计，在原厂基础上，根据本装置需要，进行合理布置，具体布置方式如下。图2.2 项目布置图2.4.6布置规范评价1火灾危险性分类根据建筑设计防火规范（GB50016-2014）2.1.1的规定，将装置的火灾危险性进行分类，可以得到装置的火灾危险性类别，得到主要装置的结果。表2.3 装置的火灾危险分类及耐火等级表序号场所生产类别耐火等级火灾危险等级1硫磺回收单元甲类二级严重危险级2吸收再生单元甲类一级严重危险级3硫碘循环制氢单元甲类一级严重危险级2装置间设计距离参考建筑设计防火按规范（GB50016-2014）的条文规定进行布置，下表为本装置的主要设施间距表。表2.4设施间距表本项目设施相邻设施设计距离规范要求规范条文号符合性硫磺回收单元（甲类二级）东：空地-南：空地-西：吸收再生单元（甲类一级）12.5m12m3.4.1符合北：硫碘循环制氢单元（甲类一级）12.5m12m3.4.1符合吸收再生单元（甲类一级）东：硫磺回收单元（甲类二级）12.5m12m3.4.1符合南：空地-西：空地-北：硫碘循环制氢单元（甲类一级）12.5m12m3.4.1符合硫碘循环制氢单元（甲类一级）东：空地-南：硫磺回收单元（甲类二级）吸收再生单元（甲类一级）12.5m12.5m12m12m3.4.13.4.1符合符合西：空地-北：空地-3项目与周边环境设计距离参考建筑设计防火按规范（GB50016-2014）的条文规定进行布置，下表为本装置的周边环境设计距离。表2.5 建设项目与装置周边环境间距一览表序号周边单位名称本项目设施名称设计距离规范要求规范条文号符合性方位名称1东中心干道硫碘循环制氢单元（甲类一级）硫磺回收单元（甲类二级）20m10m3.4.3符合2南办公楼吸收再生单元（甲类一级）硫磺回收单元（甲类二级）100m50m3.4.1符合3西芳烃装置（甲类一级）硫碘循环制氢单元（甲类一级）吸收再生单元（甲类一级）25m12m3.4.1符合4北烷基化原料罐区（甲类一级）硫碘循环制氢单元（甲类一级）25m12m3.4.1符合2.5 运输设计2.5.1 运输设计要求运输线路的布置，应符合下列要求：1.满足生产、运输、安装、检修、消防及环境卫生的要求，线路短捷，人流、货流组织合理；2.划分功能分区，并与区内主要建筑物轴线平行或垂直，宜呈环形布置，使厂区内、外部运输、装卸、贮存形成一个完整的、连续的运输系统；2.5.2 本装置运输设计本项目是在原厂的基础上进行建设，因此保证原厂运输不变，本套装置运输设计规则与原厂其他部分运输设计规则保持一致，运用原厂现有的道路、铁路等运输线路，装置四周设置一条主干道，三条次干道，而内部运输上，人流物流进行分开设计，尽量减少交叉。第三章 化工工艺及系统3.1 工艺路线选择3.1.1 概述硫化氢脱除方法主要分干法和湿法。干法脱硫需要的脱硫剂主要是低分子气体（氧气，空气），通过高温反应促使硫化氢直接氧化生成单质硫，流程的核心在于氧化工艺的选择和后续尾气的处理，过程往往放出大量的热，如不能合理利用，是一种巨大的资源浪费；湿法脱硫需要的脱硫剂主要是离子和相应的配位体（常见的是铁离子和EDTA配合体），H2S分子和配位体发生氧化还原反应生成单质硫，再使用氧气将离子和配位体氧化再生，相当于硫化氢的间接氧化，由于是液体反应，进入溶液的硫化氢对设备的腐蚀非常大，而且生成的硫因为品质很差无法销售，几乎没有利用价值。3.1.2 硫化氢脱除和硫磺回收的工艺路线选择1.干法脱硫干法主要包括活性炭法、氧化锌法和使用最广泛的克劳斯工艺。活性炭法处理量较小，氧化锌法多用于反应原料气脱除少量的硫化氢，本项目重点关注干法中的克劳斯工艺。1883年英国化学家克劳斯（Carl Friedrich Claus）提出原始的克劳斯法制硫工艺。原始克劳斯法分为两个阶段，专门用于回收Leblanc法生产碳酸钠时所消耗的硫磺。第1阶段是把CO2导入由水和硫化钙（CaS）组成的淤浆中，按以下反应得到H2S：CaS+H2O+CO2CaCO3+H2S(3-1)第2阶段是把H2S和空气混合后导入一个装有催化剂的容器，催化剂床层预先以某种方式预热至所需温度。原始Claus工艺的主要化学反应可以如下反应式表示：H2S+12O21xSx+H2O(3-2)1938年德国法本公司（I.G. Farbenindustrie AG）对原始Claus法工艺作了重大改革，其要点是把H2S的氧化分为2个阶段完成。第1阶段为热反应阶段，有1/3体积的H2S在燃烧炉内被氧化为SO2，并释放出大量反应热；第2阶段为催化反应阶段，即剩余的2/3体积H2S在催化剂上与生成的SO2继续反应而生成元素硫。由于在燃烧炉后设置了废热锅炉，炉内反应所释放的热量约有80可以回收，催化转化反应器的温度通过控制过程气的温度加以调节，基本排除了反应器温度控制困难的问题，装置的处理容量也大幅提高，法本公司的技术奠定了现代改良克劳斯法硫磺回收工艺的基础。图3.1 典型的克劳斯流程示意图传统克劳斯的尾气当中还是存在少量的硫化氢和二氧化硫，主反应的转化率不超过80%，如今对于尾气中硫含量的控制更加严苛，传统的克劳斯工艺脱硫方式已经不能满足环保要求，因此克劳斯进行了多次改良。主要的改良方式有三类，下面分别介绍。（1）直接氧化工艺通过引入新的反应条件和新型催化剂，将传统克劳斯工段尾气中的硫化氢、二氧化硫和有机硫当中的硫元素尽最大的可能全部转变为硫单质。改良方式主要有如下两种：a.富氧克劳斯工艺富氧克劳斯工艺是指以氧气或富氧空气代替空气来增加装置处理能力的一系列新型克劳斯工艺。采用富氧工艺后硫化氢分压增加,氮气等惰性组分减少,反应器反应温度明显提高,不仅装置硫回收率有所改善,而且、重烃等有害物质也完全分解。但该工艺并不能解决出口尾气SO2浓度可能超标的问题。b.超级克劳斯工艺由于原始工艺当中克劳斯尾气当中不免存在未反应完的H2S，SO2气体，超级克劳斯技术（SuperClaus）的主要创新在于将过程气中残余的H2S在选择性氧化催化剂的作用下直接氧化成元素硫，反应按式3-1发生。超级克劳斯工艺要求尾气中H2S稍过量，否则无法处理SO2含量超标的问题。（2）亚露点工艺亚露点（Sub Dew Point，SDP）工艺指在硫露点温度以下进行低温克劳斯反应。20世纪70年代开发成功的冷床吸附法首次突破了硫露点对操作温度额限制，使克劳斯反应在低于硫露点的温度下进行，生成的液硫则吸附在低温反应催化剂上。在冷床吸附法的基础上，又开发成功了MCRC、Clinsulf等多种类型的亚露点法工艺，将克劳斯工艺的总硫回收率提高到了约99.2%的水平。如图3.2所示，从热力学上看，克劳斯反应转化率在低温下才能达到90%以上，所以克劳斯方法中要想让硫转化率达到99%，必须在低于硫的露点温度下操作。传统的克劳斯工艺，先通过燃烧炉。酸性气体中的硫化氢首先在无催化剂存在的条件下，于反应炉内与空气进行燃烧反应。反应能达到的温度与酸性气体中的硫化氢含量有关，含量越高温度也越高，通常炉温要求保持在920以上，否则火焰不稳定。燃烧炉内进行化学反应速度非常快，一般在1秒钟以内即可完成全部反应，H2S转化为元素硫的理论转化率可达60%75%。之后在负载活性氧化铝催化剂管式反应器里面进行克劳斯反应，此时温度在230-250度左右，由图可以发现转化率不能达到90%以上，因此需要在更低的温度下反应以达到更高的转化率，这是亚露点克劳斯工艺的出发点。图3.2硫化氢转化为硫磺的理论平衡转化率但需要注意的是，亚露点工艺当中，生成的硫单质大部分会存在反应器里面，因此需要一个吸附再生的过程，这种条件下产生了Sulfreen、Clauspol、HydroSulfreen、DoxoSulfreen，CBA，MCRC，Clinsulf-SDP等新型克劳斯工艺，重视克劳斯工艺与亚露点工艺的组合，达到以一顶二的作用，其中Clinsulf-SDP 工艺巧妙地使用绝热式+等温式反应器解决了亚露点反应器再生的问题，在后面工艺比较的时候会着重说明。（3）还原-吸收类尾气工艺还原-吸收类尾气工艺将克劳斯工段产生的二氧化硫尾气转化为硫化氢，需要增加一个加氢反应器，之后通过吸收塔和汽提塔将这部分硫化氢富集，重新打回克劳斯工艺，这种工艺的代表是SCOT、RAR和国内研发的SSR等工艺，常与克劳斯工艺结合使用，达到经济效果。以SCOT工艺为例。该工艺本质上是将克劳斯工段产生的废气，混合氢气进入装有用铝矾土负载钴钼催化剂的固定床反应器, 当气体经过床层时,元素硫、COS、CS2、SO2等不含氢的硫化物都转化为H2S。为了提高尾气中硫化氢的吸收率，降低吸收塔的温度，在SCOT工艺的基础上，又提出了大量新工艺，见下表。表3.1 SCOT工艺改进说明改进途径技术措施工艺示例流程设计两段再生以改善贫液质量超级SCOT原料气脱硫与尾气脱硫共用再生系统联合再生SCOT尾气脱硫装置的富液作为半贫液供给原料气脱硫装置串级吸收SCOT操作条件大幅度提高硫磺回收装置过程气中H2S/SO2比例HCR降低尾气脱硫装置的贫液入塔温度以改善脱硫效率超级SCOT设备与仪表不设置在线燃烧炉，通过换热途径再热尾气RAR、HCR采用结构型填料塔取代板式塔以减小压降加氢反应器前后均设置在线H2分析仪以监控还原效率溶剂与催化剂采用低温型加氢还原催化剂低温SCOT采用配方型选吸脱硫溶剂以改善H2S选吸效果低硫SCOT这类工艺的特点是处理量大且硫回收率非常高，但是流程长、装置复杂、投资高。2.湿法脱硫湿法主要分为液体吸收法和吸收氧化法。其中液体吸收法只能浓缩富集硫化氢，其中部分方法有后续消除硫化氢的能力，但不能资源化利用，大部分方法无后续处理能力，一般用作克劳斯工艺前的吸收-富集操作或克劳斯工艺的尾气后处理；吸收氧化法在吸收酸性气中硫化氢的同时将其氧化为硫单质，但这种方法获得的硫单质一般无法销售，因此吸收氧化法往往用于克劳斯工艺的尾气后处理。（1）液体吸收法液体吸收法又分为物理吸收法、物理化学吸收法和化学吸收法三种，下面分别介绍：a.物理吸收法物理吸收法是利用H2S、CO2、COS等酸性组分在特定溶剂中溶解度的差异而脱除硫化氢的方法。最古老的物理吸收法是加压水洗，由于硫化氢在水中溶解度较低，所以选用一些对硫化氢溶解性较强的有机溶剂作吸收液。除此之外，选择的有机溶剂还应满足以下要求：吸收容量大、蒸汽压低、粘度小、不易挥发、不与气体成分反应、不易腐蚀设备等。目前常用的物理吸收法有：低温甲醇洗法（Rectisol 法）、N-甲基吡咯烷酮法（Purisol 法）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）、磷酸三丁酯法（Estasolvan 法）等。物理吸收法脱硫过程中无化学反应发生，流程简单，大多数有机溶剂能从CO2中选择性脱除H2S气体。溶剂再生时只需降压闪蒸即可析出H2S，不需蒸汽和其他热源，克服了热再生的化学吸收法的缺点。但物理吸收法也有其缺点：物理溶剂对于重烃的溶解度较大，因此，对于重烃含量高的天然气不宜采用物理吸收法进行脱硫过程。此外，物理吸收法与化学吸收法相比，很难达到很高的气体净化度。b.物理化学吸收法物理化学吸收法是把物理溶剂（N-甲基吡咯烷酮、低温甲醇、聚乙二醇二甲醚等）和化学溶剂（甲基二乙醇胺、乙二醇胺、二异丙醇胺、热碳酸盐、氨水等）相混合，以期将物理溶剂再生热耗低的特性和化学溶剂净化度高的能力相结合，兼具二者的优点来达到脱除气体中H2S和CO2等酸性组分的目的。目前开发的物理化学吸收法有砜胺法、常温甲醇法（Amisol 法、CFID 法）、Selefining法、Optisol 法等。c.化学吸收法化学吸收法是利用碱液或强碱弱酸盐溶液与H2S发生可逆反应来脱除硫化氢的方法。该法适用于较低的操作压力或原料气中烃含量较高的场合，具有与酸气反应速度快、价格便宜、有一定的脱除有机硫能力等优点。但该法与 H2S反应热较大容易造成热降解、化学降解等。常用的化学吸收法包括有机胺法、热碳酸盐法和氨法等。而其中使用最多的吸收液还是甲基二乙醇胺（MDEA）吸收液。MDEA法对脱除硫化氢取得了显著成就，在处理天然气、炼厂气和克劳斯尾气方面都产生了可观的经济效益。（2）吸收氧化法吸收氧化法是利用碱性吸收液吸收H2S，生成硫化物或氢硫化物，在催化剂的作用下，使之进一步被氧化为单质硫磺。吸收氧化法最早源于20世纪20年代，目前已有百余种，其中二十多种已被用于工业气体净化。目前开发出的主要吸收氧化法脱硫工艺有：砷基工艺、钒基工艺、铁基工艺等新兴工艺等。a.铁基工艺铁基工艺的基础是运用亚铁离子将硫化氢氧化成单质硫，之后运用氧气将三价铁还原回二价铁进行循环利用。主要的成功运用工艺是LO-CAT，自循环LO-CAT（LO-CAT II），Sulferox等工艺。LO-CAT硫回收工艺是一种可再生的H2S脱除技术，使用铁离子络合物液体催化剂，在常温下将H2S溶于水后，电离成HS-和H+，溶液中的催化剂Fe3+与HS-发生氧化还原反应，直接转化为元素硫，同时铁离子催化剂Fe3+被还原亚铁离子Fe2+。然后铁催化剂用空气氧化，将Fe2+氧化为Fe3+，使催化剂恢复活性后循环使用，反应以水相为介质。工艺流程简图如下：图3.3 LO-CAT工艺流程简图含H2S的酸性气进入预吸收器和循环溶液快速充分混合，绝大部分H2S由气相溶入液相，预吸收器出来的气液混合物进入鼓泡吸收塔，进一步吸收气相中H2S，净化后的气体从鼓泡吸收塔的顶部排出。吸收塔中液相中的H2S在催化剂作用下被氧化为单质硫。反应生成的单质硫在溶液中以湿态和洗涤液共存，含硫溶液从塔底放出后经溶液冷却器降温后送氧化槽。在氧化槽中晶体单质硫靠重力沉降落到漏斗型的锥底，分出的硫浆送往硫回收处理。与此同时空气经空气过滤器过滤后由空气压缩机压入氧化槽，在氧化槽中进行鼓泡使催化剂得到再生。从氧化糟放出的循环溶液经溶液循环泵加压后，大部分送预吸收器再去吸收气相中H2S，少部分送鼓泡吸收塔以确保塔顶排放气的净化度。LO-CAT工艺采用由碳酸盐、络合铁、添加剂（表面活性剂、消泡剂和杀菌剂等）组成的水溶液脱硫，催化剂是双络合体系。Sulferox工艺,其工艺流程与LO-CAT法相似，但未使用双络合系统,抑制降解的方法是保持较高的Fe2+的质量分数 , 其最大的特点是铁质量分数高达4%,是LO-CAT法的20倍。与此同时，从LO-CAT整个工艺流程出发，改良吸收氧化塔，根据密度差可以将硫化氢氧化段和离子还原段分隔开，避免硫化氢和氧气的直接接触，产生了LO-CAT II。b.砷基工艺砷基工艺于20世纪50年代由美国 Koppers公司工业化。常用的砷基工艺有砷碱法（Thylox法）和改良砷碱法（G-V法）。改良砷碱法（G-V法）是对砷碱法的改进，洗液变为钾或钠的砷酸盐，反应原理可表述为：在氢醌作为催化的条件下，H2S与亚砷硫酸盐反应生成硫代硫酸盐，硫代硫酸盐再被砷酸盐氧为硫代砷酸盐和亚砷酸盐，反应结束后亚砷酸盐必须除去。G-V法虽然在砷碱法的工艺上进行了改进，但是所用洗液仍然不能满足环保要求，因此，该工艺也没能广泛用于工业气体净化。c.钒基工艺钒基工艺是以钒或其氧化物、钒酸盐等作为催化剂吸收H2S的吸收氧化法脱硫工艺。目前已开发出的钒基工艺有：蒽醌二磺酸钠法、改良ADA法、MSQ法、栲胶法、茶酚法等。ADA是蒽醌二磺酸钠的简称，在吸收硫化氢的过程中作为一元催化体系的主体，但是由于体系的不稳定性和转化率不高的原因，产生了改良的ADA吸收法，应以控制偏钒酸钠浓度为中心而加以调节，是二元催化体系。但是由于吸收液还是比较昂贵，逐渐被LO-CAT工艺所替代。4.湿气制酸（WSA）工艺湿气制酸（Wet gas Sulfuric Acid，WSA）工艺不属于硫磺回收工艺，该工艺处理硫化氢气体最终产品是硫酸。因为该工艺有较大应用潜力，在这里一并比较。WSA工艺实际是一个催化反应工艺过程，特别适用于处理那些含硫较低而用常规制酸工艺无法处理的酸性气体。其应用范围可以是很多行业生产过程中产生的含硫酸性气，如冶金行业中的含SO2烟气、克劳斯装置产生的含H2S和SO2尾气、煤化工行业煤气化过程的含H2S气体、化肥行业合成气净化后的脱硫酸性气、石化行业中用气化工艺生产合成气产生的低浓度H2S废气以及黏胶行业的CS2和H2S废气等。H2S在焚烧炉燃烧生成SO2，SO2湿气体经冷却进入SO2转化器生成SO3，SO3和水蒸气进入冷凝器在较高温度下直接冷凝成酸。WSA法的优点是能处理低浓度的酸性气且产品，缺点是焚烧炉需要消耗大量燃料气。3.1.3 硫化氢深度资源化利用制氢气的工艺路线选择无论是克劳斯硫回收技术、选择性氧化技术还是湿法制酸技术，传统的硫化氢处理方法都只针对硫化氢中硫资源进行回收利用，而忽视了硫化氢中氢元素的资源化再生。传统硫回收工艺可以简单的理解为如下过程：先将H2S不完全燃烧生成SO2，再使生成的SO2与H2S反应生成硫磺和水。这些过程虽然能够回收硫磺或进一步氧化生成硫酸，但其中的氢被氧化成了水，造成了氢能的严重浪费。炼厂酸性气中硫化氢主要来自各工段加氢处理，如能将硫化氢中氢资源回收，将是一个重大突破，可以大幅降低炼化企业处理成本，带来可观的效益。硫化氢发生氧化的化学方程式为：H2S+12O2H2O+1xSx(3-3)该过程大量放热，如果产品是硫酸等更高价态的硫产品，则进一步氧化过程放出更多的热量。硫化氢分解生成硫单质和氢气的化学方程式为：H2SH2+1xSx(3-4)该过程吸热，在常温下是一个吉布斯自由能变大于零的过程，在高温下才能自发反应。但是每1分子的H2S与O2反应可为10个H2S分子的热分解提供足够的能量，使硫化氢分解可以脱离外加热源运行。所以需要克服的问题就在于反应3-4的路线选择，从工艺流程上来看，有直接分解和间接分解两种方法。1.硫化氢直接分解制氢的工艺开发进展直接分解硫化氢指通过一步反应，让硫化氢发生分解产生氢气和硫并迅速分离，目前提出了多种方法。从研究进展来看，这些方法目前都不具备大规模工业生产条件。（1）高温热分解法高温热分解法是指不加催化剂，直接通过高温将H2S热裂解为氢气和硫的方法。对反应3-3进行热力学分析，在高温下S单质以S2分子形式产出，式中x=2，在标准状况下，该反应的焓变为85.80kJ，熵变为0.039kJ/K,由热力学第二定律可知，其吉布斯自由能变为74.15kJ。因此该反应是一个热力学不利的吸热反应，在常温常压下H2S不能自发进行分解，只有在高温条件下H2S才会发生分解。研究表明1000时，H2S的转化率仅为20%；而1200时转化率为38%；只有在高于1375的条件下，H2S转化率才能达到50%以上。如果加入惰性气体，控制H2S分压5.05kPa，1200下转化率可达65.8%。过高的分解温度在经济性上不合理，低于70%的转化率也无法达到脱硫的环境控制要求，因此该工艺目前不具备工业化的条件。（2）催化热分解法催化热分解法是指在较温和条件下加入催化剂催化分解硫化氢的方法。目前催化分解法常用到的催化剂包括Al、Fe、Mo、Co、V等过渡金属元素的氧化物和硫化物。引入高活性催化剂来降低反应活化能，可提高较低温度下硫化氢的热分解率,使得低温分解硫化氢成为可能。但目前绝大多数试验中硫化氢的转化率低