天然有机高分子.ppt

第十讲有机天然产物高分子化合物,2013年中学生化学夏令营7.037.12,第一部分生命的基本物质,地球上的生物种类繁多、形态与结构千差万别，但各种生物的化学组成基本相同，代谢过程相似。生命活动有共同的物质基础，又各显其特点。,生物具有多样性，但生物体的化学组成基本相似组成生物体的主要元素包括C、H、O、N、P、S、Ca等，以上7种元素约占生物体的99.35%，其中C、H、O、N4种元素占96%。,一、生物体的主要元素,（一）水水:占生物体内化合物第一位生命来自于水，水是生物体含量最高的物质，通常占细胞总量60%90%。细胞中的所有反应都是在水中进行的，如果无水，酶的活动便无法进行。所以水是生命的活动介质。,二、构成生物体的化合物,水在人体结构中的比例水约占人体组成的70%。男性体内含水分较女性多，年轻的人较年长者多，新生儿体内含水量约为7075%。在人体不同组织中水分含量不同。骨骼和软骨10%脂肪占脂肪总量的2035%肌肉占肌肉总量的70%血液9192%,（二）无机盐无机盐约占人体重量的5%；构成骨骼、牙齿等坚硬组织；在肌肉其他软组织也有许多无机盐与有机物相结合而存在。此外，作为可溶性盐存在于体液、消化液和血液中。由于新陈代谢作用，每天有一定数量的无机盐从各种途径排出体外，因此每天必须从食物来补充。无机盐在食物中分布很广，一般指含量较多的钙、钠、钾、镁、磷、硫和氯等七种元素构成的盐。,无机离子的功能有:体液中的主要无机盐有：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、HCO3-、HPO42-等，它们执行非常重要的生理功能。a.维持细胞内的pH和渗透压，以保持细胞的正常生理活动;b.直接参与生物大分子的形成，如PO43-是合成磷脂、核苷酸所必需的；Fe3+是细胞色素、血红蛋白的成分；c.作为酶反应的辅助因子，参与细胞的生命活动；。,（三）有机分子及有机大分子构成生物体的分子主要是有机物，有机物主要是碳化合物。碳原子可以形成四个价键，既能与其他碳原子共价连接成为稳定的链式或环式碳链结构，称为碳骨架。也能与氢、氧、氮、硫和磷原子形成共价键。连接在碳链上的特定功能团更使碳化合物具有不同的特性。生物多样性的分子基础就在于碳原子可以形成众多的形状与性质各异的复杂的生物大分子。生物大分子主要有糖类、蛋白质、核酸。,第二部分高分子化合物,1.高分子,也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,Polymermolecule,Macromolecule,根据IUPAC1996年之建议：ExcerptfromPureAppl.Chem.1996,68,2287-2311,一、高分子基本概念,聚氯乙烯,聚乙烯醇,实际上,能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。,2.单体,3.聚合反应,聚合反应：使单体变为聚合物的反应。按反应类型分类：加聚反应、缩聚反应,天然高分子的直接利用,天然高分子的化学改性,天然橡胶的硫化,硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高分子合成,高分子时代,高分子科学简史,加聚反应（不饱和烯烃类）单体经加成聚合而形成高分子的反应，生成物元素组成与反应物相同,顺式反式,天然橡胶：聚异戊二烯,全同间同无规,缩聚反应具有两个以上活性功能团的单体通过缩合反应，形成高分子化合物。反应过程中有小分子放出。,酚醛树脂,尼龙6,尼龙66,其它例子,聚碳酸酯,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,网状高分子,星形高分子,体型高分子,二、高分子的链结构,应用举例,硬化橡胶（20-30%硫）,酚醛塑料(Bakelite),PVC,应用,聚苯乙烯(Polystyrene),尼龙66,Teflon,历史人物,HermannStaudinger(18811965)联邦德国,KarlZiegler(18981973)联邦德国,1963年诺贝尔化学奖,1953年诺贝尔化学奖,GiulioNatta(19031979)意大利,历史人物,PaulJohnFlory(19101985)美国,P.G.deGennes(19322007)法国,1991年诺贝尔物理奖,1974年诺贝尔化学奖,WallaceCarothers(18961937)美国,历史人物,HidekiShirakawa（1936）日本,AlanMacDiarmid(1929)美国,2000年诺贝尔化学奖,AlanJHeeger(1936)美国,制约因素,解决途径,（1）延长使用寿命：减少废弃（2）回收利用：低性能应用；降解（3）自然降解：自然分解回归自然,：环境污染,“在人类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”,“Wearenowfacedwiththefact,myfriends,thattomorrowistoday.Weareconfrontedwiththefierceurgencyofnow.Inthisunfoldingconundrumoflifeandhistory,thereissuchathingasbeingtoolate.”MartinLutherKing,1967,第三部分生物大分子,糖类是由C、H、O三种元素构成，习惯称为碳水化合物，是生命活动的能源物质，是生物的结构组成部分。,1糖类化合物,一、概述,结构特点：多羟基醛、酮或多羟基醛、酮的缩合物结构通式：Cn(H2O)m按能否水解和水解后生成物质进行分类：单糖；低聚糖；多糖,1.定义,糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称,光合作用：在日光作用下，通过叶绿素的催化作用，将空气中的二氧化碳和水转化为碳水化合物。,2.来源,3.糖的分布及其重要性：,分布（1）所有生物的细胞质和细胞核含有核糖（2）动物血液中含有葡萄糖（3）肝脏中含有糖元（4）植物细胞壁由纤维素所组成（5）粮食中含淀粉（6）甘蔗，甜菜中含大量蔗糖重要性（1）水+CO2光合作用碳水化合物（2）动物直接或间接从植物获取能量（3）糖类是人类最主要的能量来源（4）糖类也是结构成分（5）纤维素是植物的结构糖,4.分类,二、单糖单糖是构成多糖的单体，是由C、H、O三种元素所组成的多羟基的酮或醛的衍生物，通常C、H、O三种元素的比例为1：2：1，分子通式为（CH2O）n，其中n3。但符合此通式的并不一定都是糖，如乳酸C3H6O3即是一例；相反也有个别的糖不符合此通式，如脱氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。,单糖：不能水解的多羟基醛、酮,根据羰基结构分类：醛糖；酮糖根据碳原子数目及羰基结构分类：某醛糖；某酮糖,（一）单糖定义,1.单糖的开环结构菲舍尔投影式D葡萄糖D果糖C6H12O6C6H12O6,D-甘油醛,（二）单糖结构构象,Fischer投影式表示：竖线表示碳链，使羰基具有最小编号。,单糖构型的确定仍沿用D/L法。这种方法只考虑与羰基相距最远的一个手性碳的构型，此手性碳上的羟基在右边的D型，在左边的L型。自然界存在的单糖多属D型糖。,糖的构型：D/L标记法,投影式几种写法,开链结构无法解释的现象,变旋现象,熔点146,熔点150,2、糖的环状结构的提出,呋喃型,吡喃型,糖的环状结构,Harworth透视式书写过程注意事项,、-端基异构体的形成,Harworth透视式说明-吡喃糖,Harworth透视式说明-呋喃糖,3.单糖构象,D葡萄糖D葡萄糖,吡喃酮的构象,1.葡萄糖的变旋现象,(三)糖的性质,不能成脎，不能变旋，没有还原性,糖在溶液中，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋现象。,葡萄糖变旋现象的解释,2.还原性：与本尼迪特试剂反应,D-葡萄糖二酸D-葡萄糖酸,单糖易被碱性弱氧化剂氧化说明它们具有还原性，所以把它们叫做还原糖。,Cu2O,3.邻二醇等的氧化,能够发生上述氧化反应的糖称为还原糖，不反应的称为非还原糖。,（1）与Tollens、Feling试剂的反应,与溴水的反应,与稀硝酸的反应,高碘酸氧化,应用：可以鉴别环的大小,4.形成缩醛：糖苷,甲基葡萄糖苷,单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用时，脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛称为糖苷。,水杨苷，苦杏仁苷,5.成脎,-羟基醛或-羟基酮的特有反应,6.成醚；糖苷键水解,7.成酯,五乙酸D-葡萄糖酯五乙酰基D-葡萄糖,6磷酸D-葡萄糖酯,单糖分子中含多个羟基，这些羟基能与酸作用生成酯。人体内的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯，如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。单糖的磷酸酯在生命过程中具有重要意义，它们是人体内许多代谢的中间产物。,核糖核糖是五碳糖，其第2位碳的羟基脱去氧则成为2脱氧核糖，核糖与2脱氧核糖是组成核苷酸的重要成分。,核酸,核酸贮存遗传信息，控制蛋白质的合成。核酸包括脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA),都是由许多顺序排列的核苷酸组成的大分子。贮存遗传信息的特殊DNA片段称为基因，它编码蛋白质的氨基酸序列，从而决定蛋白质的功能。通过蛋白质的作用，DNA实际上控制着细胞和生物体的生命过程。DNA控制蛋白质的合成是通过RNA来实现的，即遗传信息由DNA转录到RNA，后者决定蛋白质的氨基酸序列。,戊糖:分核糖和脱氧核糖两种碱基:分嘌呤和嘧啶两类磷酸,1、核酸的基本单位核苷酸,Sugarsused,核糖的一号碳原子上的羟基与碱基上的氢缩水聚合,核苷,核苷酸,核苷酸中核糖的3号或5号碳原子上的羟基与磷酸上的氢缩水聚合,2、核酸的化学结构和空间结构,AT碱基对中的氢键,碱基中的烯醇互变,Watson、Crick的DNA双螺旋结构,八、递升与递降反应,将一个醛糖变成高一级醛糖的过程叫做递升；变为低一级醛糖的过程则叫做递降,醛糖发生递降反应的方法,先将醛糖氧化生成糖酸钙，然后在三价铁的催化下用过氧化氢氧化，生成不稳定的-羰基酸，脱羧后得到低一级的醛糖。,重要的单糖,D-葡萄糖（Glucose）,天然为右旋体，无色或白色结晶粉末，它的甜度为蔗糖的70%；易溶于水，稍溶于乙醇，不溶于乙醚和烃类。,是人体新陈代谢不可缺少的重要营养物质,果糖(Fructose),最甜的单糖，甜度为蔗糖的1.5倍，葡萄糖的2倍,白色晶体或结晶粉末，易溶于水，可溶于乙醇和乙醚中，熔点102（分解）。,果糖与Ca(OH)2水溶液作用，生成难溶于水的络合物，C6H12O6Ca(OH)2H2O；果糖还能与间苯二酚的稀盐酸溶液作用发生颜色反应，呈红色，这两个反应都可用于果糖的定性鉴别和定量分析。,氨基糖,糖分子中除苷羟基外，其它的羟基被氨基取代后的化合物称为氨基糖。多数天然氨基糖是己醛糖分子中C2上的羟基被氨基取代后的产物。,一个单糖苷羟基与另一单糖的某一羟基脱水而成,三、二糖,麦芽糖由两分子葡萄糖单体脱水缩合形成蔗糖由一分子葡萄糖和一分子果糖缩合形成乳糖由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成,还原性双糖：一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基失水,变旋现象还原性成脎,麦芽糖,有甜味，人体可以消化吸收,有变旋光现象、能成脎、能还原Tollens和Fehling试剂，是还原糖（分子中有苷羟基存在）。,纤维二糖,无甜味，人体不能消化吸收,非还原性二糖：两个单糖的苷羟基失水而成,蔗糖D葡萄糖和D果糖失水两个单糖均成苷,1.水解得一分子葡萄糖和一分子果糖；,3.无变旋光现象、不能成脎、不能还原Tollens和Fehling试剂，是非还原糖（分子中无苷羟基存在）。,2.可被-糖苷酶水解，是-葡萄糖苷；又可被-糖苷酶水解，又是-果糖苷。,结构：是-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛(酮)羟基脱水通过-1,2-或-2,1-苷键连接而成。,蔗糖,棉子糖,（3）无变旋光现象、不能成脎、不能还原Tollens和Fehling试剂，是非还原三糖。,（1）水解得1分子半乳糖、1分子葡萄糖和1分子果糖；,（2）可被-半乳糖苷酶水解成1分子D-半乳糖和1分子蔗糖；,由多个单糖分子缩聚而成重要的多糖有淀粉、糖原、纤维素、氨基葡聚糖等,四、多糖,性质：直链淀粉-在冷水中不溶解，略溶于热水支链淀粉-吸收水分，吸水后膨胀成糊状直链淀粉：以（14）糖苷键型缩合而成的遇碘紫兰色,螺旋的孔径正好容下碘分子，配合和吸附作用使直链淀粉遇碘显蓝色。,支链淀粉,除-1,4-糖苷键外，还有-1,6-糖苷键连接的分支高度分散性易溶于水,支链淀粉,二级结构,一级结构,支链淀粉遇碘显紫红色。,环湖精,-CD的结构,CD的特点,纤维素,纤维素是D-葡萄糖以-1,4苷键构成的多糖，分子不分支；纤维素分子以氢键构成平行的微晶体，氢键的牢固性虽较弱，但氢键较多，故微晶束相当牢固；植物细胞壁的纤维素在一般加工条件下不会溶解，无还原性，人体不能利用纤维素。,纤维素,灵芝、巴西蘑菇甲壳素、壳聚糖肝素,脑苷脂：存在于神经组织中,鞘糖脂在许多特殊的生物学功能中是非常重要的。如红细胞表面的中性鞘糖脂使血细胞具有血型的专一性；神经节苷脂类在神经末梢含量丰富，可能它在神经突触的传导中起重要作用，也可能参与某些受体部位；细胞表面的神经节苷脂和其他鞘糖脂可能与组织或器官的专一性有关，还可能与免疫和细胞间识别、发育、分化有关。,脂类的组成和功能脂类是脂肪、磷脂、类固醇等类化合物的总称。脂类分子也含C、H、O3种元素，但H:O远大于2，有些脂含P和N，各种脂类分子的结构可以差异很大。脂类不溶于水，可溶于非极性溶剂。脂类是生物膜的主要成分；脂肪氧化时产生的能量大约是糖氧化时的二倍。生物表面的保护层/保持体温/生物活性物质。,2脂类(lipids)化合物,脂类的定义,在一个分子中兼备了亲水性的部分和与之完全相反性质的亲油性（疏水性）部分的分子,尾,头,亲水性部分,亲油性部分,一、油脂,油脂是指猪油、牛油、花生油、豆油、桐油等动植物油主要成分为三分子高级脂肪酸与甘油形成的酯,脂肪：由甘油醇和脂肪酸结合成的酯脂肪酸：长直链单羧酸C12C24（偶数碳原子）饱和不饱和（一至多个双键）,1.脂肪酸,常见脂肪酸,81C(mono-),-4-5(tri-),63C(mono-),蜡,皂化：将油脂用氢氧化钠（或氢氧化钾）水解，就得到脂肪酸的钠盐（或钾盐）和甘油。高级脂肪酸的钠盐就是肥皂。,加成：油脂中不饱和键与卤素作用，生成卤代脂肪酸，这一作用称为卤化作用。氢化：,2.油脂的反应,3.肥皂及表面活性剂肥皂：70%高级脂肪酸钠，30%水亲水基团和疏水基团：一个既具有亲水基，又具有亲油基的分子叫两亲分子，肥皂分子在水中时许多分子的烃基链彼此靠色散力绞在一起，形成一个球形而将亲水部分露在球面上，叫胶束。,胶束,油,水,又称磷酸甘油脂，与脂肪不同之处在于甘油的一个羟基不是与脂肪酸结合成酯，而是与磷酸及其衍生物(如磷酸胆碱)结合，形成卵磷脂,二、磷脂,磷脂,卵磷脂是生物膜脂质双层的主要成分，磷酸胆碱一端为极性的头，两个脂肪酸一端为非极性的尾，其中一个脂肪酸通常含不饱和双键，因此总有点弯折,固醇类物质包括胆固醇、性激素、肾上腺皮质激素、维生素D原等。胆固醇和磷脂一样，也可以同蛋白质结合成脂蛋白，作为细胞膜的一部分。维生素D原是形成维生素D的前身物，如皮肤里有一种7-去氢胆固醇，在紫外线照射下可转变为维生素D。性激素、肾上腺皮质激素在调节正常的新陈代谢和生殖上都有重要的功能。,类固醇,类固醇如胆固醇等脂类也是细胞膜的重要成分,3蛋白质,蛋白质是人类及所有动物赖以生存的营养要素。蛋白质是生命最重要的物质基础，也是生命的表现。它存在于细胞、组织和分泌物中，成为液体（血液和奶）、半流动体（卵蛋白和肌肉）或各种不同硬度的半硬体（角质、指甲和头发）。人体内除水分外，蛋白质约占人体重量的一半。相当于占体重的1718%。,一、蛋白质的化学组成与分类,1.元素组成CHONSPFeC：50%H：7%O：23%N：16%S：03%其他：微量P：牛奶中的酪蛋白含磷Fe:血中的血红蛋白含铁。I：甲状腺中甲状腺球蛋白含碘。2蛋白质的平均含N量16%凯氏定氮的基础,3蛋白质的分类,根据组成简单蛋白蛋白质完全由AA组成。Eg核糖核酸酶、胰岛素结合蛋白除了蛋白质部分外，还有非蛋白质成分（辅基、配基）eg.血红蛋白、核蛋白根据分子的形状球状蛋白质分子对称性佳，外形接近球状或椭球状，溶解度较好，能结晶。Eg.血红蛋白、血清球蛋白。纤维状蛋白质对称性差，分子类似细棒或纤维可溶性纤维状蛋白质肌球蛋白。不溶性纤维状蛋白质胶原、弹性蛋白。根据功能分类,结构蛋白伸缩蛋白贮存蛋白保护蛋白运输蛋白激素蛋白信号蛋白酶和辅酶,蛋白质的主要种类和功能,二、蛋白质的基本结构单位氨基酸,蛋白质的水解：根据水解程度完全水解：彻底水解-得到的水解产物是各种AA的混合物。部分水解（不完全水解）-得到的产物是各种大小不等的肽段和AA。三种水解方法：酸，碱，酶,1.氨基酸的结构结构特点：分子中含有氨基的羧酸分类：氨基酸，氨基酸等,氨基酸结构的共同特点在于，在与羧基相连的碳原子（-碳原子）上都有一个氨基，另一个R基,蛋白质是由20种氨基酸组成的生物大分子,不同氨基酸其R基各不相同，R基的结构决定了20种氨基酸的特殊性质,NH,氨基酸的结构,除甘氨酸外的手性氨基酸除脯氨酸外，均为-氨基酸L氨基酸,-氨基酸结构通式,-氨基酸按基团分类：中性氨基酸碱性氨基酸酸性氨基酸,丙氨酸、谷氨酸、赖氨酸,必需氨基酸：20种氨基酸中，有8种是人体不能合成的，只能从食物中获得，故称为必需氨基酸。分别是：苏氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、色氨酸、缬氨酸、甲硫氨酸(蛋氨酸)、亮氨酸和异亮氨酸。必需氨基酸对人体来说，是重要的生活物质。因此在评价各种食物中蛋白质成分的营养价值时，人们格外注重其中必需氨基酸的含量。,酸性氨基酸与碱性氨基酸,2.氨基酸的酸碱两性与偶极离子,氨基酸不是以分子形式存在，而是以离子形式存在，这种离子形式称偶极