电镀层内应力的产生和消除方法_满红娜

2005, 27( 1) : 16 -19. 7 Prasad P B, Vasudavan R, Seshadri S K . Residual stresses of nickel electrodeposits with ultrasonically agitated bath J . Journal of Materials Science Letters , 1992, 11( 21) : 1 424- 1 425. 8 Prasad P B, Vasudevan R, Seshadri S K . Wear characteristics of nickel electrodeposits in ultrasonically agitated bath J . Journal of Materials Science Letters, 1993, 12( 12) : 902-903. 9 Prasad P B, Ahila S , Vasudevan R, et al . Fatigue strength of nickel electrodeposits prepared in ltrasonically agitated bath J . Journal of Materials Science Letters, 1994, 13( 1) : 15 -16. 10 戴长松, 王殿龙, 胡信国, 等. 超声波对泡沫镍抗拉强度和延伸 率的影响 J . 材料科学与工艺, 2002, 10( 4) : 399-403. 收稿日期: 2008-11 -01 电 镀 层 内 应 力 的 产 生 和 消 除 方 法 Generation and Relieving Method of Coating Internal Stress 满红娜 ( 辽宁省营口市卫生学校 理化实验室,辽宁 营口 115000) MAN Hong -na ( Physical and Chemical Laboratory , Health School of Yingkou City , Yingkou 115000, China) 摘要: 查阅了国内外相关资料, 并在大量试验的基础上, 系统地介绍了关于电镀层内应力的概念, 内应力对镀层及工件机械 性能的影响, 内应力产生的机理, 电镀过程中影响内应力的因素以及消除内应力的办法。 关键词: 电镀层;内应力; 原因分析;消除方法 Abstract: Based on relevant domestic and foreign references and a lot of experiments, the concept of coating internal stress, its impact on the mechanical performance of coating and parts, mechanism of its generation, factors affecting it during electroplating and its relieving methods are systematically presented. Key words: coating;internal stress;cause analysis, relieving method 中图分类号: TQ 153 文献标识码: A 文章编号: 1000-4742( 2009) 03 -0017 -03 0 前言 在电镀、 电刷镀及其它表面处理过程中, 都会涉 及到镀层应力的问题。大多数金属镀层具有内应 力。镀层的内应力常常引起基体变形或产生裂纹 , 有时甚至使镀层剥离脱落 ,不但失去了镀层的功能 , 还会对基体产生不良的影响。通常对机械性能有特 殊要求的场合, 镀层的内应力越小越好 。因此 ,电镀 层内应力的问题引起了人们的关注 。 1 内应力的概念和分类 镀层内应力是指在无外加复合作用时存在于镀 层内部,由于电沉积过程中不平衡的结晶过程所产 生的应力 。内应力分为宏观应力和微观应力 。宏观 应力是指存在于镀层内部的应力 ; 微观应力是指存 在于镀层中晶粒内部的应力。宏观应力很容易观察 到,如果将一金属薄片进行单面电镀,试片将由于镀 层的内应力而产生弯曲 。朝阳极方向弯曲, 表明镀 层受张应力; 背阳极方向弯曲 ,表明镀层受压应力 。 2 内应力对镀层的影响 镀层内应力的大小和分布状态对镀层的力学性 能 、 物理-化学性能和工艺性能有明显的影响 。在存 储和使用过程中, 镀层内应力将会引起工件上的镀 层起泡 、开裂 、 脱落等现象。有外力作用时, 镀层的 内应力还将引起应力腐蚀和降低工件的抗疲劳强 度 。其主要影响有以下几个方面 。 2. 1 硬度 同种金属的镀层, 内应力越高,硬度越高。 2. 2 耐磨性 内应力在一定范围内使镀层的耐磨性提高 ,但 是超过一定值后, 在外界因素作用下 ,镀层的晶粒容 易破碎 ,形成磨料 ,使镀层耐磨性降低 。 2. 3 耐蚀性 内应力高的镀层耐蚀性降低 , 尤其在应力突变 的部位 ,容易产生应力集中的腐蚀。 2. 4 结合力 镀层的内应力和基体金属的内应力对镀层与基 体的结合强度有明显的影响 。如果基体金属的内应 17 2009 年 5 月 电镀与环保第 29 卷第 3 期( 总第 167期) 力很高,采用内应力较低的镀层,有利于提高它们之 间的结合强度。在选择组合镀层时 ,应当注意界面 区域内应力分布的状态。通常选择应力差不多的同 号应力或异号应力的镀层 。在工艺上要特别注意工 件的几何形状和镀层内应力的选择。在轴的外圆 上,具有张应力的镀层结合力较好; 在孔的内壁上 , 具有张应力的镀层结合力差。 2. 5 疲劳强度 镀层的内应力对工件抗疲劳强度的影响与基体 金属的内应力和工作应力有关 。镀层的内应力和基 体金属的内应力应当抵消或减小工作应力的不利影 响。如果工件表面有较大的张应力 ,则采用压应力 镀层有利于提高抗疲劳强度; 工件表面有较大的压 应力, 则采用张应力镀层有利于提高疲劳强度 。如 果工作应力是张应力, 则对工件表面和镀层表面进 行滚压强化和喷丸强化( 形变强化) ,使之有压应力 , 可提高抗疲劳强度。 2. 6 安全厚度 镀层内应力对镀层的安全厚度和裂纹率有明显 的影响。具有较大内应力的镀层安全厚度较小 , 超 过安全厚度,会使镀层起泡、 开裂和局部脱落 。 2. 7 氢脆 镀层的吸氢也会引起应力的改变导致不良后果 ( 氢脆) 。电沉积过程中存在不平衡的结晶过程 , 使 金属晶格产生缺陷。电沉积过程中总是伴随着氢原 子的析出 。原子状态的氢扩散到镀层金属晶格的缺 陷处 ,氢原子复合成氢分子,氢分子对周围金属组织 产生一定的压力 ,导致组织发生塑性变形和应力集 中。应力的集中使氢进一步的富集 ,氢的应力增大 , 塑性变形增大。这种循环最终导致镀层晶格缺陷处 产生微裂纹。镀层中的微裂纹缺陷在不断增加的压 应力的作用下会扩展, 并可穿越结合面进入基体金 属。这种裂纹的产生和扩展周而复始地进行, 在镀 层及基体金属中形成很多微观或宏观缺陷。在外力 的作用下 ,裂纹进一步扩展到基体 ,最终导致工件的 脆性断裂 。 2. 8 对薄板及精密工件的影响 镀层内应力使薄板件或精密工件产生变形。 3 内应力产生的机理 镀层的内应力是由于电沉积过程中不平衡的结 晶过程引起的。 电沉积产生的微晶体在紧邻基体金属的表面呈 外延型成核,其晶格类型与基体金属的晶格类型相 同 ,随着厚度的增加,逐步过渡到镀层金属固有的晶 格类型 。在这个薄层内产生晶格的扭曲和变形, 产 生内应力。 电沉积产生的晶体 ,基体金属对它施加吸引力 使之产生压缩,同时晶体生长时表面张力也起压缩 作用 ,使镀层产生压应力 。当相邻晶体生长而趋于 接触时 ,相互之间的吸引力将之聚集在一起,使镀层 产生张应力 。晶体的被压缩和相互吸引的作用, 在 紧邻基体金属的薄层内表现尤其明显, 镀层的内应 力是它们共同作用的结果。 在电沉积过程中, 阴极上获得金属镀层的同时 也析出了氢 。氢以分子或氢化物的形式存在于镀层 中 。存在于晶格内的氢 ,使晶格膨胀 ,当它逸出晶格 后使晶格收缩, 产生张应力。若氢逸出晶格后不是 离开镀层,而是聚集在晶格之间的缺陷处 ,形成压力 很大的氢气团,使镀层膨胀 ,产生压应力。 在电沉积金属的同时, 镀液中的杂质 ,以及在阴 极附近由于 pH 值升高而产生的氢氧化物等被夹杂 在镀层内,使镀层的体积和力学性能发生变化, 产生 内应力 。通常碱性溶液的镀层含有较多氢氧化物的 夹杂,所以耐蚀性较差 ,内应力较大, 安全厚度较低。 在分析镀液中添加光亮剂糖精和香豆素的作用时, 证实镀层中夹杂硫和碳 , 镀层的内应力与镀层中硫 的质量分数和碳的质量分数成正比。 金属离子在阴极上获得电子而还原的过程放出 热量,活化超电压高的金属, 例如 : 铁、镍、钴、铬等, 在还原时放出的热量, 理论上瞬间可使它们达到 500 。 在电刷镀时, 由于使用的电流密度相当大, 因此,使晶格膨胀 ,当其恢复到室温时, 由于收缩而 产生张应力 。镀层金属中存在大量的位错 ,据测定: 电刷镀 镍 层中 , 位错 密 度达 到 1 011 1 012 条/cm 2 ,相当于马氏体不锈钢的位错度 。这样高的 位错密度,使镀层具有高的硬度和内应力 。 镀层的内应力是诸多因素共同作用的结果 。在 各种不同的场合, 各种因素作用强度不同 ,使镀层的 内应力和分布状态不同。目前, 根据经验和试验结 果进行控制 。 4 影响内应力的因素和消除方法 4. 1 基体金属 基体金属的晶格类型与镀层金属的晶格类型相 同 ,且晶格常数相近,镀层的内应力小 。 基体金属具有较大内应力也会引起镀层产生较 大的内应力 。例如 : 基体金属材料处于硬化状态 ,在 18 May 2009 Electroplating 在高于 30 条件下施镀 , 镀层具有压应力。镀液的温度 低, 镀层内应力高 ; 随着温度升高 ,内应力下降。通 常控制镀液的温度为30 50 ,最高不超过 70 。 冬季要注意对镀液加热处理, 镀小件和薄壁工件要 防止过热 。 4. 4 镀液组分 一般情况下 ,主盐的质量浓度增加 ,镀层内应力 减小 。通常使用硫酸盐, 使镀层内应力减小; 而氨基 磺酸盐为主盐的镀层内应力则更小 。 配位剂的配位能力越强 , 镀层的内应力越大 。 为了提高沉积速率和减小镀层的内应力, 要选择配 位能力弱 、 配位原子未共用电子对多和传递电子速 率快的配位剂, 如: 甲基磺酸、氨基磺酸 、 氨、 甲基盐 、 柠檬酸盐等。镀液中加入第二配位剂通常能改善镀 层性能。选择第二配位剂要遵从“体积相容”原则 , 即: 主配位剂为大体积分子 ,如 : 氨三乙酸, 柠檬酸 , 脂肪酸; 第二配位剂就要选择体积小的分子或离子 , 如: NH3,OH - ,SO2 -3等 ,反之,亦然。 添加剂的种类和用量对镀层内应力有明显的影 响 1 。光亮剂如: 糖精, 香豆素 ,CN - ,有机多膦酸 , 多乙烯多胺 ,醇胺等往往使镀层的内应力增加 。在 用于尺寸维修的电刷镀溶液中 , 通常都不加或少加 这些光亮剂。然而, 有些添加剂却可以减小内应力 , 称为消应力剂。在不同组分的镀液中, 消应力剂是 不同的 ,要根据试验来选择 。 缓冲剂主要是用来保持镀液的 pH 值在合理的 范围内 。电刷镀溶液在循环使用过程中通常不进行 化验和成分的调整 ,因此,镀液中都加有较多的缓冲 剂 。镀液的 pH 值可以改变配位离子的存在形式, 对镀液的稳定性、沉积速率、结合力、内应力和光亮 度有明显的影响, 对镀层中夹杂物的质量分数也有 明显影响。一般来说 , pH 值高的溶液沉积速率较 慢 ,镀层内应力较高, 结合力好; pH 值低的溶液 ,沉 积速率快,镀层内应力较低 ,结合力差 。 4. 5 热处理 镍 、 铁、镍 -钨 、 镍-磷合金镀层经 150 加热 ,并 冷却到室温后,硬度提高,内应力也增加。超过这个 温度后, 镀层的硬度和内应力都开始降低 。对于某 些镀层 ,在镀层与基体结合区域内 , 由于相互扩散, 形成硬化层 ,内应力和硬度则增加。 4. 6 电流波形 直流电流沉积的镀层, 硬度和内应力较大; 脉冲 电流可以在较宽范围内调节镀层的内应力和硬度。 通过调节波形、 占空比和周期换向等工艺措施, 可以 降低渗氢、 改变表面张力、 改变阴极区的 pH 值及减 少夹杂物,从而大大降低镀层内应力 ,降低镀层的粗 糙度,提高镀厚能力。例如 : 快速镀镍和镍- 钨合金、 镍-铁合金 ,一次可镀 1 mm 以上不开裂 。 4. 7 镀层厚度 一般来说,硬合金( 镍、铁、 钴 、 铬等) 镀层,在0. 1 mm 0 . 2 mm 厚度内,镀层的内应